Перегруппировки электронного секстета кислорода

Перегруппировки электронного секстета кислорода [c.493]

ПЕРЕГРУППИРОВКИ ЭЛЕКТРОННОГО СЕКСТЕТА КИСЛОРОДА [c.493]

При перекисном окислении карбонильных соединений и перегруппировке гидроперекисей в кислой среде [84] промежуточно образуется катион с секстетом электронов и положительным зарядом на кислороде, при перегруппировке Вагнера—Меервейна и пинаколиновой—с положительным зарядом на углероде, а при перегруппировке Бекмана и Шмидта—на азоте [с учетом во всех случаях возможности протекания реакции через образование неклассических ионов типа (IV)]. [c.18]

Соединения с секстетом электронов у атома кислорода К—О ионы оксения) формально соответствуют карбенам и нитренам. Уже из положения С, N и О в периодической системе элементов следует, что энергия ионов оксения выше энергии карбенов, поэтому их никогда не удается наблюдать как свободные промежуточные соединения. Перегруппировки у атома кислорода протекают синхронно дефицит электронов на атоме кислорода обычно достигается путем катализируемого кислотами расщепления пероксидов. Наиболее известный пример такой реакции — синтез фенолов по Хоку [c.318]

При обработке основаниями а-дикетоны дают соли а-гид-роксикислот. Эта реакция называется бензильной перегруппировкой [131]. Хотя реакция обычно осуществляется на арильных производных, ее можно применить и к алифатическим ди-кетонам и а-кетоальдегидам. Использование алкоксид-ионов вместо ОН приводит к соответствующим сложным эфирам [132], хотя алкоксид-ионы, которые быстро окисляются (такие, как 0Е1- и ОСИМег ), здесь не используют, так как они восстанавливают бензил в бензоин. Ароксид-ионы (ОАг") для этой реакции не являются достаточно сильными основаниями. Механизм перегруппировки в основном аналогичен механизмам реакций 18-1—18-4, но есть и различия. Мигрирующая группа не двигается к углероду с открытым секстетом. Углерод имеет октет, но может принять группу с парой электронов за счет смещения я-электронов связи С = 0 к кислороду. Первой стадией будет атака карбонильной группы основанием, т. е. та же стадия, что и первая стадия тетраэдрического механизма нуклеофильного замещения (т. 2, разд. 10.9) и многих случаев присоединения по связи С = 0 (т. 2, гл. 16) [c.141]

Особенно часто встречаются перегруниировки, в ходе которых заместитель от углеродного атома переносится к соседнему атому углерода, азота или кислорода. Подобный 1,2-иеремещения могут быть вызваны наличием секстета электронов нуклеофильная перегруппировка) или свободной электронной пары у атома В (элек-трофильная перегруппировка) [c.264]

Аналогично изомеризуются бромгидрины и аминоспирты, а также вторично-третичные гликоли и аминоспирты. П. п. обусловлена смещением электронной пары, образующей связь С—0 , в сторону положительно заряж. кислорода при этом ва внеш. оболочке атома углерода остается секстет электронов (поэтому такие перегруппировки наэ. сек-стетными). П. п. испольа. для синтеза алиф., аром, и гетероциклич. кетонов, вапр. при пром. получении пинаколи-на. [c.438]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология