Электронные секстеты в перегруппировках

Мы уже указывали в гл. 4, что мономолекулярное нуклеофильное замещение часто сопровождается перегруппировками углеродного скелета. Это общее явление, которое можио ожидать всегда, если углеродный атом (илн гетероатом) приобретает во время реакции в значительной мере или полностью положительный заряд, т. е. в его электронной оболочке имеется только шесть электронов. Более того, электронный секстет на атоме, не обладающем одновременно положительным зарядом, часто тоже приводит к перегруппировке. Поэтому перегруппировки этого тнпа называются также секстетными перегруппировками. [c.482]

ПЕРЕГРУППИРОВКИ ЭЛЕКТРОННОГО СЕКСТЕТА УГЛЕРОДА [c.484]

Перегруппировки электронного секстета углерода 485 [c.485]

Перегруппировки электронного секстета углерода 487 [c.487]

ПЕРЕГРУППИРОВКИ ЭЛЕКТРОННОГО СЕКСТЕТА АЗОТА [c.488]

Перегруппировки электронного секстета азота 489 [c.489]

Перегруппировки электронного секстета азота 491 [c.491]

Перегруппировки электронного секстета кислорода [c.493]

ПЕРЕГРУППИРОВКИ ЭЛЕКТРОННОГО СЕКСТЕТА КИСЛОРОДА [c.493]

Перегруппировку можно ожидать в том случае, если в ходе реакции углеродный атом либо гетероатом оказывается только с 6 электронами (электронный секстет). При этом безразлично, имеется ли на секстете заряд или нет. [c.545]

Такие промежуточные продукты [/ в схеме (513) или (514)] с электронным секстетом представляют собой соединения, обладающие большой энергией. При их стабилизации заместитель, находящийся в молекуле, перемещается со своей электронной парой к атому с шестью электронами, дополняя его секстет до устойчивого октета. Следовательно, при секстетной перегруппировке речь идет о реакции основания (остаток, перемешающий-ся с электронами) с кислотой (атом с электронным секстетом) или о внутреннем нуклеофильном замещении. [c.545]

Конечно, секстет соединения / в схеме (513) может стабилизоваться и без перегруппировки путем элиминирования или замещения. Имеет ли место перегруппировка и в каком объеме, зависит от относительной стабильности промежуточных продуктов с электронным секстетом (/ и //),. от пространственных эффектов и влияния растворителя. [c.546]

Скорость Г. р. определяется превращением сильноосновного аниона (1) в менее основной, стабильный анион X и промежуточное соединение (II) с электронным секстетом у атома азота, стабилизирующееся перегруппировкой в изоцианат [c.502]

Согласно электронным представлениям, все вещества, способствующие пинаколиновой перегруппировке, электрофильны поэтому главной стадией процесса является выделение одной гидроксильной группы и промежуточное образование иона карбония. Электронный дуплет, общий для атома углерода и гидроксила, удерживается гидроксилом при отщеплении его, поэтому атом углерода с секстетом электронов заряжается положительно (ион карбония). Благодаря этому происходит перемещение радикала с полным электронным октетом от соседнего атома углерода, водородный же атом оставшейся гидроксильной группы отщепляется в виде протона, получив положительный заряд. [c.456]

Образовавшийся в качестве промежуточного продукта анион а распадается на Вг" и неустойчивый промежуточный продукт б с секстетом электронов у азота последний стабилизуется вследствие перемещения к нему алкильного остатка и таким образом получается эфир изоциановой кислоты в. Если атом углерода карбонильной группы является меченым (С ), в результате перегруппировки весь радиоактивный углерод оказывается в образовавшемся СО2. [c.163]

Причиной перегруппировки промежуточного продукта г в эфир изоциановой кислоты, как уже указывалось при гофмановской перегруппировке, является ненасыщенность атома азота, стремящегося дополнить секстет электронов до октета. [c.163]

Механизм этой перегруппировки трактуется следующим образом. Катализатор способствует отрыву молекулы азота от диазокетона, в результате чего на атоме углерода, ранее связанном с диазогруппой, остается секстет электронов. Последующая достройка электронной оболочки до октета у этого атома происходит в результате миграции группы К в виде аниона с последующим смещением электронной плотности, приводящим к образованию кетена [c.470]

Перегруппировка у атома азота с секстетом электронов [c.297]

Промежуточные продукты I с секстетом электронов [схемы (Г. 9.2) и (Г. 9.3)] очень богаты энергией. Стабилизация их может осуществляться за счет того, что имеющийся в а-положении (1,2-положении) заместитель перемещается со своей связующей электронной парой к секстетному атому, создавая там устойчивый октет. При подобной секстетной перегруппировке речь идет, следовательно, о реакции основания (его роль играет остаток, перемещающийся со своими электронами) с кислотой (атом с секстетом [c.264]

На первый взгляд этот пример в корне отличается от перегруппировки Вольфа. Однако при выделении азота из диазокетона (кар-йен) образуется незаряженный углеродный атом с секстетом электронов. Поэтому при возникновении атома < секстетом электронов, вызываемом другими причинами, также должна происходить перегруп- [c.278]

Что касается собственно стадии перегруппировки, то в настоящее время еще нельзя с уверенностью сказать, происходит ли она через мостиковые катионы типа II. Напротив, из одновременно изучавшихся стереохимии реакции и изменения изотопного распределения в меченой молекуле в результате реакции следует, что в ряде случаев вопреки ранее общепринятому такое утверждение неправильно и реакция идет скорее через классические открытые катионы. В таком случае группа R должна мигрировать от одного атома углерода к другому таким образом, что первоначальная а-связь, образованная двумя 5р5-функциями, превращается в рст-связь двух квази-р-функций (ра-комплекс) ). Затем, как показано ниже, группа R передается другому атому, первоначально обладавшему только секстетом электронов (возможно, катионоидному), и здесь снова связывается обычной а-связью. [c.495]

Как мы уже упоминали выше для случая дейтерия, перегруппировывающийся остаток мигрирует с электронами связи по схеме (8.1, П) или (8.18). По этой причине оптически активные группы, асимметрический атом которых непосредственно участвует в перегруппировке, в общем сохраняют свою оптическую активность, как показывают данные для некоторых перегруппировок секстета азота, приведенные в табл. 80. [c.496]

Особенно часто встречаются перегруниировки, в ходе которых заместитель от углеродного атома переносится к соседнему атому углерода, азота или кислорода. Подобный 1,2-иеремещения могут быть вызваны наличием секстета электронов нуклеофильная перегруппировка) или свободной электронной пары у атома В (элек-трофильная перегруппировка) [c.264]

Реакция (III) аналогична перегруппировке карбоний-иона, при которой водород мигрирует внутримолекулярно вместе со своей парой электронов от одного атома углерода к соседнему, имеющему открытый электронный секстет. Здесь, однако, происходит перемещение гидридной частицы при столкновении с двумя различными молекулами. Результатом этого процесса является то, что насыщенный зулеводород приводится в активное состояние, в котором он может подвергаться изомеризации в соответствии с хорошо установленными принципами перегруппировок с участием карбоний-иона. [c.61]

Высшие диазоалканы реагируют аналогично. Однако если в дпазочасти молекулы диазокетона в а-положенни к образующемуся электронному секстету находится водород, то, кроме того, получается также а, р-ненасыщенный кетон в результате перегруппировки не алкильного остатка, а водорода. Таким образом, соотношения в этом случае до некоторой степени соответствуют перегруппировке Демьянова [c.488]

Реакция Шмидта родственна перегруппировке Бекмана, при которой оксим альдегида или кетона взаимодействует с водоотщепляющими реагентами. После отщепления воды образуется электронный секстет на атоме азота, который вызывает перегруппировку алкильного или арильного остатка. Ион карбония, возникающий после миграции остатка к азоту, вновь присоединяет воду и с отщеплением протона превращается в амид кислоты. Этот механизм дегидратирования — гидратации доказывается тем, что конечный продукт реакции содержит изотоп [c.492]

Таким 06pa30iM, прн этом идет речь о реакщп1 основания (остаток, мигрирующий с электронами) с кислотой (атом с секстетом электронов). Очевидно, что тенденция к перегруппировке повышается с кислотностью а-углеродного атома и основностью (точнее, с нуклеофильностью) мигрирующего остатка. Особенно высока кислотность атома с электронным секстетом в том случае, если одновременно с этим секстетом связан положительный заряд (И). Из заместителей, перегруппировывающихся по схеме (8.19), водород должен мигрировать труднее, чем фенильный остаток, в то время как тенденцпя к миграции у замещенного фенильного остатка (Б) должна быть тем выше, чем основнее он в результате того или иного полярного влияния заместителя R. Для практических целей относительную тенденцию к миграции определяют как отношение способности к миграции замещенного и незамещенного фенильных остатков [Б/А по схеме (8.19)]. [c.498]

При реакциях распада производных кислот по Гофману, Курциусу и Лоссену, а также при реакциях Шмидта и Бекмана перегруппировки происходят за счет электронного секстета у атома азота [c.551]

Катнопная изомеризационная полимеризация. Изоме-ризационная полимеризация в наибольшей мере свойственна процессам с участием карбкатионов, к-рые благодаря наличию электронного секстета способны вну-тримолекулярно атаковать электронную пару а-связи соседнего углеродного атома с атомом водорода, алкильной или арильной группой, вследствие чего последние претерпевают 1,2-сдвиг. Характерная особенность этого процесса — синхронность электрофильной атаки связи катионом и катионоидного отрыва мигрирующей группы, вследствие чего последняя в ходе процесса не отделяется от молекулы. Ниже представлена общая схема секстетной перегруппировки на примере а-олефинов в условиях, когда обратимо изомеризующиеся карбка-тионы способны необратимо реагировать (полимеризо-ваться) далее [c.401]

Нуклеофильные [1,2]-перегруппировки — часто ввтречаю-щиеся и препаративно важные реакции. Они наиболее вероятны во всех тех случаях, когда в ходе реакции возникает атом углерода или гетероатом с 6 электронами (секстетом электронов). При этом неважно, связано ли существование секстета с наличием заряда или нет. Например, образующийся в реакции сольволиза первичный карбениевый ион может претерпевать следующие превращения [c.301]

При обработке основаниями а-дикетоны дают соли а-гид-роксикислот. Эта реакция называется бензильной перегруппировкой [131]. Хотя реакция обычно осуществляется на арильных производных, ее можно применить и к алифатическим ди-кетонам и а-кетоальдегидам. Использование алкоксид-ионов вместо ОН приводит к соответствующим сложным эфирам [132], хотя алкоксид-ионы, которые быстро окисляются (такие, как 0Е1- и ОСИМег ), здесь не используют, так как они восстанавливают бензил в бензоин. Ароксид-ионы (ОАг") для этой реакции не являются достаточно сильными основаниями. Механизм перегруппировки в основном аналогичен механизмам реакций 18-1—18-4, но есть и различия. Мигрирующая группа не двигается к углероду с открытым секстетом. Углерод имеет октет, но может принять группу с парой электронов за счет смещения я-электронов связи С = 0 к кислороду. Первой стадией будет атака карбонильной группы основанием, т. е. та же стадия, что и первая стадия тетраэдрического механизма нуклеофильного замещения (т. 2, разд. 10.9) и многих случаев присоединения по связи С = 0 (т. 2, гл. 16) [c.141]

При деструкции кислот по Гофману, Курциусу и Лоссену, а также в реакциях Шмидта и Бекмана перегруппировки проходят через промежуточный продукт с секстетом электронов у атома азота [см. схему (Г. 9.18) на стр. 274]. [c.273]

Большой интерес как метод синтеза аминов представляет перегруппировка, которую открыл Гофман, происходящая при действии на амиды брома (или хлора) и щелочи. Последняя, действуя как основание, вначале отщепляет протон от аминогруппы, полученный анион реагирует с бромом, в результате чего образуется соответствующий К-бромамид после отщепления от него протона вновь возникает анион с отрицательным зарядом на атоме азота, затем от последнего отщепляется бромид-анион и возникает нитрен - частица, содержащая незаряженный атом азота с секстетом электронов на внешней электронной оболочке (это превращение сходно с образованием дихлоркарбена из хлороформа см. разд. 2.4). К последнему переходит радикал с парой электронов. Образуется соответствующий изоцианат своеобразный аналог кетенов [c.371]

Стадия 4 - перегруппировка ст-комплекса в п-комплекс 2 продукта замещения при этом протон отщепляется от атома углерода, у которого проходит замещение в цикле вновь формируется ароматический секстет электронов -наблюдается реароматизация. [c.412]

Аналогично изомеризуются бромгидрины и аминоспирты, а также вторично-третичные гликоли и аминоспирты. П. п. обусловлена смещением электронной пары, образующей связь С—0 , в сторону положительно заряж. кислорода при этом ва внеш. оболочке атома углерода остается секстет электронов (поэтому такие перегруппировки наэ. сек-стетными). П. п. испольа. для синтеза алиф., аром, и гетероциклич. кетонов, вапр. при пром. получении пинаколи-на. [c.438]

В соответствии с кислотно-основными соотношениями между мигрирующим заместителем и атомом с секстетом электронов тенденция к перегруппировке должна быть тем больше, чем сильнее этот атом основен благодаря действию электронодо-норных групп (точнее, чем больше его нуклеофильная способность). Так, при пинаколиновой перегруппировке 2-алкил-З-ме-тил-2,3-бутиленглпколей имеют место следующие конкурирующие реакции [c.499]

Исходное соединение I реагирует с азотистой кислотой с образованием пона диазония, который еще обладает той же конформацией (1а), что и исходное соединение. После отщепления бедного энергией азота получается катион И (конформация Па), в которо.м, согласно принципу Франка — Кондона, к атому углерода с секстетом электронов может легко мигрировать только углерод С . В частности, несмотря на высокую миграционную способность, фенильный или анизильный остаток пе перегруппировывается, так как это в соответствии с Пб предварительно потребовало бы существенного изменения положения всех заместителей, которое за короткий промел уток времени перегруппировки невозможно. Однако здесь следует отметить, что в других случаях это вполне мол ет произойти, если применять сильно сольватирующий растворитель, в котором время жизни иоиа карбония увеличено, и поэтому происходит перегруппировка Па—>Пб (см. стр. 515). [c.506]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология