Карбония ионы Неклассические ионы

Кроме классических , в настоящее время широко исследуют- ся условия возникновения неклассических карбониевых ионов. Рассмотрим пример доказательства с помощью углерода-14 существования неклассических ионов карбония [419, 423]. [c.241]

Однако существование таких неклассических ионов карбония остается спорным [67, 68] и следует предпочесть механизмы, приведенные выше. [c.123]

Первый продукт реакции представлен на этой схеме в виде неклассического иона карбония. Однако независимо от того, образуется ли этот ион в качестве кинетически независимой частицы или нет, очень большой по величине и явно первичный изотопный эффект мог бы, по-видимому, говорить о том, что сольволиз облегчается миграцией -атома водорода. В соответствии с правилом 1 такой изотопный эффект не следует сравнивать с обычными эффектами -дейтерирования. Можно было бы, однако, указать, что стерео-химические представления, развитые в разд. УБ, 4, а (3), противоречат предположению [164] о том, что участие -атомов водорода в реакции сводится лишь к гиперконъюгации. [c.180]

Сохранение оптической активности, казалось бы, свидетельствует о существовании гибридного неклассического иона (типа V), поскольку простой алкильный катион с тригональным атомом углерода Сг имеет плоскость симметрии. Однако продолжительность жизни этого промежуточного катиона мала, и существует возможность вхождения ацетата в экзо-положение ионной пары, поскольку наличие слабой связи катиона с уходящей группой сохраняет асимметрию иона карбония [67—69]. Короче говоря, слабое взаимодействие иона карбония с приближающимся ацетатом и удаляющимся брозилатом может привести к механизму 5 vi с сохранением оптической активности. [c.407]

В последнее время открыт ряд реакций алифатических соединений, в ходе которых образуются неклассические ионы карбония с зарядом, равномерно распределенным между одинаковыми атомами углерода. [c.545]

Автор избрал оригинальный способ изложения этого сложного материала. Книга построена таким образом, что каждой главе сопутствует дополнение. В основных главах излагаются общие положения учения о механизмах реакций, а в дополнениях рассматривается современное состояние исследований в данной области. Так, например, глава, посвященная рассмотрению основных представлений о механизме нуклеофильного замещения в алифатическом ряду, имеет дополнение, в котором излагаются последние данные о перегруппировках ионов карбония о транс-аннулярных гидридных переходах, перегруппировках ионов карбония с расширением и сужением циклов, 0 неклассических ионах карбония с мостиковой структурой. [c.5]

Если мигрируют алкильные группы при перегруппировке ионов карбония, то промежуточный ион также можно изобразить мостиковой структурой, которую часто называют неклассическим ионом карбония. Его строение приведено ниже, причем связи с углеродом показаны пунктирными линиями. В терминах [c.122]

Стереоспецифичность реакций транс-присоединения, особенно часто встречаемого при галогенировании, объясняют также образованием неклассических ионов карбония, в которых сохраняется жесткая трехцентровая связь, препятствующая свободному вращению вокруг С—С-связи [c.80]

При реакциях галогенирования, идущих с промежуточным образованием неклассических ионов карбония (стр. 80), такой изомеризации обычно не происходит. [c.91]

Можно себе представить, что все рассмотренные выше реакции протекают через промежуточное образование карбкатионов А — Ж- При взаимных превращениях 1-метил- и 2-метилбицикло(2,2,1)гептанов 1,11 промежуточно образуются или неклассический ион карбония А, или классические ионы Б и В. Эти превращения, изображенные на верхней [c.137]

Разумеется, нельзя переоценивать значение этих расчетов, которые носят в большой степени приближенный характер. Так, например, если отказаться от идеи я- и а-связей в молекуле олефина и исходить из модели двойной связи, образованной двумя эквивалентными изогнутыми связями, сконструированными из я э -орбит [17], по-видимому, можно прийти к противоположному выводу, что симметричный я-комплекс энергетически выгоднее несимметричного. Заключение о том, что несимметричный я-комплекс, или неклассический ион карбония, более стабилен, чем симметричный я-комплекс, не может в настоящее время найти строгого теоретического обоснования и носит скорее интуитивный характер. [c.54]

Имеющиеся термохимические данные [18] показывают, что в случае пропана и изобутана теплоты образования первичных радикалов несколько меньше теплот образования вторичного или третичного радикалов. Потенциалы ионизации первичных радикалов больше, чем потенциал ионизации вторичного и третичного радикалов. Если считать, что при ионизации первичных радикалов образуются первичные ионы карбония, а при ионизации вторичного и третичного радикалов — соответственно, вторичный и третичный ионы карбония, то энергия сродства ненасыщенных соединений к протону с образованием первичных, вторичного и третичного неклассических ионов карбония имеет значения, приведенные в табл. 1. [c.55]

По-видимому, нет никаких оснований считать, что между положениями протона в первичном и вторичном ионах карбония имеется потенциальная яма, отвечающая симметричному л-комплексу. В равной мере нет оснований считать, что эти два положения разделены высоким активационным барьером. Мы полагаем, что положение протона в первичном ионе карбония несколько ближе к тому, которое должно было бы реализоваться в симметричном л-комплексе. Если это так, то изомеризация такого л-комплекса во вторичный неклассический ион карбония сопровождается выигрышем энергии 20— 30 /скал. [c.55]

Существенные результаты в исследовании свойств ионов карбония были получены с помощью метода меченых атомов. Так, в последнее время Робертс [1], Коллинс [2], Крам [3] и др., применив в своих исследованиях меченый углерод, получили экспериментальные данные, которые легли в основу представлений о неклассическом ионе карбония, характеризующемся тем, что пара валентных электронов связывает в этом ионе более двух атомов. [c.234]

Такой способ написания принят в настоящее время для неклассических карбоний ионов. например ионов фенония ср. А. S t г е i t w i е s е г, hem. Rev., 56, 571 (1956). [c.281]

Образование эпимеров с г ис-сочленением циклов при изомеризации метил-г ис-бицикло(4,3,0)нонанов служит методом стереохимической индикации этих превращений и указывает на образование в ходе взаимопревращения колец трехцентрового неклассического иона карбония, быстро преобразующегося в углеводород иного строения. Ниже, на примере 8-метил-г(ис-бицикло(4,3,0)нонана приведена вероятная пространственная схема гидриндановой перегруппировки. Схема основана на трансоидном расположении элиминирующейся и мигрирующей групп (правило копланарности четырех реакционных центров) и на образовании новой связи путем атаки реакционного центра со стороны, противоположной удаляющемуся гидрид-иону. Роль мигрирующей группы играет связь С-1—С-6, а элиминирующегося заместителя—экваториально ориентированный атом водорода (потенциальный гидрид-ион в положении 2). [c.211]

Согласно другому предположению [85, 86], дело происходит таким образом, что пирофосфатный эфир прескваленового спирта теряет пирофосфатную группировку [уравнение (12-28)] и образует карбоний-ион, которому приписывается структура неклассического бициклобутоний-иона. Два способа перестройки такой структуры приведены в уравнении (12-28). Конечный продукт, обрааовавшийся из карбоний-иоиа, при [c.573]

Ионы карбонил (неклассические ионы). Они содержат либо три тетракоординированных С-атома, либо один пятикоординированный атом углерода. Каждый такой атом имеет три нормальных а-связи и одну трехцентровую двухэлектронную связь. [c.78]

В противовес ди- и трикоординированным ионам карбения ионы карбония ассоциированы с углеродными атомами с четырьмя или пятью лигандами. Существование таких частиц в суиеркис-лотных растворах было описано в работе [5]. В отличие от достаточно хорошо изученных трехвалентных классических карбокатионов неклассические ионы исследованы менее полно [10—12]. Простейший иентакоординироваиный ион карбония СН , как предполагают [13—18], может существовать в виде нескольких структур [c.11]

Для иллюстрации возможности образования неклассических ионов часто используют перегруппировки и реакции бициклических соединений. Например, перегруппировка солянокислого камфена (VI) в хлористый изоборнил (VII), очевидно, протекает не через промежуточный классический карбоний-ион (VIII), участвующий в перегруппировке солянокислого пинена (IX), поскольку при втором процессе образуется хлористый борнил (X) — термодинамически предпочтительный изомер [64,65] [c.242]

Есть сведения, что при протонировании СвН8Ее(СО)з образуется комплекс СвНдЕе(СО)+д. Протонированию можно также подвергать и другие олефиновые комплексы, в которых одна или несколько двойных связей не связаны с атомом металла известно несколько примеров таких карбониевых ионов, стабилизированных за счет комплексообразования с металлом, причем некоторые из них являются типичными неклассическими ионами карбония [38]. [c.190]

Исторический интерес имеют более ранние представления, согласно которым соединение диазония (которое изображалось как неионная гидроокись) может одновременно отщеплять воду и азот с образованием производного циклопропана, которое в результате разрыва одной из трех связей циклопропанового кольца может дать начало всем найденным продуктам реакции [24, 25]. Об этой концепции следует вспомнить в связи с представлением о полициклическом неклассическом ионе карбония, с помощью которого недавно попытались объяснить особое поведение амипометилциклопропана [26]. То, что цнклобутиламин претерпевает частичное сжатие кольца [24], а аминометилцикло-пропаи — частичное расширение кольца [27] с образованием в [c.170]

При восстановлении алюмогидридом лития аналогичных производных, содержащих в а-положении пара-заместителя гидроксильную группу, устойчивую к данному реагенту, процесс протекает исключительно через стадию спиранового диенона (или неклассического иона карбония), что приводит к изомеризации (обращению) боковой цепи пара-заместителя исходных оксибромалкилфе- [c.294]

Состав продуктов совершенно такой же, как при сольволизе брозилата нортрицикланола, поскольку он определяется свойствами одного и того же промежуточно образуюш,егося неклассического иона карбония. Порядок изменения скоростей в этом ряду одинаков для сольволиза и демеркурирования, но различие между соединениями резче выражено во второй реакции (например, для сольволиза норборнилброзилатов отношение составляет 350 при титрометрическом определении, но 1500 при определении поляриметрическим методом ). [c.307]

Простая на первый взгляд реакция протонирования олефйнов не всегда объясняется классическими представлениями об образовании иона карбония. Зависимость скорости протонирования олефйнов от функции кислотности Гаммета Яц, т.е. природы аниона кислоты, а не от концентрации ионов водорода, может свидетельствовать о роли неклассических ионов как предшественников классической структу- [c.37]

Согласно предложению Ола [2], все карбкатионы можно разделить на трехвалентные классические карбениевые ионы и тетра- и пентакоординированные (неклассические) карбониевые ионы. Карбениевые ионы имеют планарный или близкий к планарному 5/) -гибридизованный центр. Карбкатионные центры в карбоние-вых ионах — существенно менее электронодефицитные пента-и тетракоординированные углеродные атомы, связанные с другими атомами тремя простыми ковалентными связями и четвертой — двухэлектронной трехцентровой связью. [c.139]

Имеются данные, что сольволиз циклопропилкар-бинилхлорида также протекает через неклассический ион карбония [30]. Это соединение реагирует в 40 раз быстрее 2-метилаллилхлорида (XIX), при сольволизе которого образуется сильио стабилизиро- [c.125]

Вопрос о том, является ли структура иона карбония перегруппированной по сравнению со структурой предшественника и происходит ли частичная перегруппировка в переходном состоянии до образования этого иона, настолько сложен, что вызвал множество споров о так называемых неклассических карбониевых ионах. Этот вопрос более полно рассмотрен в гл. 7. Однако вытекающие из него следствия существенны даже для простых систем. Так, например, кажется, что общим результатом при генерации карбониевых ионов нз н-пропилпроизводных является перегруппировка в изопропильные системы [571]. Наиболее вероятное объяснение того, что скорость 5x1-сольволиза н-пропилбромида очень близка к скорости сольволиза этилбро-мида, предполагает, что при образовании переходного состояния миграции гидрид-иона не происходит. Аномально большие скорости сольволиза обычно наблюдаются в сложных и затрудненных структурах, способных к перегруппировкам, и объяснение их либо в терминах ослабления стерического напряжения, либо как результата протекания перегруппировки в переходном состоянии (участие соседних групп) кажется внешне приемлемым. Сравнение скоростей в таких системах поэтому не является надежным критерием оценки стабильности карбониевых ионов они могут отражать различие между исходной напряженной молекулой и менее напряженным, но, возможно, частично перегруппированным переходным состоянием карбоний-ионного характера. [c.115]

Термин перегруппировка карбониевых ионов подразумевает, что реакции, сопровождающиеся этой перегруппировкой, протекают в несколько стадий иногда говорят, что такие реакции протекают по механизму Уитмора. Последний включает следующие стадии образование карбоний-иона, перегруппировку и дальнейшие превращения перегруппированного карбониевого иона. Однако имеются указания, что в действительности — по крайней мере в некоторых случаях — реакция протекает с участием одного-единственного иона карбония, структура которого является промежуточной между предполагаемыми структурами первоначально образующегося и перегруппированного иона. Более подробно вопрос о реальности таких мостиковых или неклассических карбониевых ионов будет рассмотрен в гл. 7. Ниже в этой главе мы лишь коснемся этого вопроса в той мере, в какой это будет необходимо. [c.241]

Эту изомеризацию авторы объясняют промежуточным образованием неклассического иона карбония (иона этиленфенония) (III), который при атаке гидроксилом может разрывать трехчленное кольцо в двух направлениях, что приводит к 2-фенилэтиловому спирту, меченному, соответственно, в а- и В-полон№ниях. [c.13]

Рассматривая данные Робертса, следует учитывать критику его результатов, данную Дено [37] Уравнивание атомов углерода и водорода, которое предшествует реакции иона карбония с растворителем, является результатом внутримолекулярных перегруппировок, поэтому это уравнивание ни в коей мере нельзя рассматривать ни как доказательство эквивалентности атомов углерода в структурах ионов карбония, ни как подтверждение существования резонансных структур. Отсюда данные Робертса, что при превращении 2-норборнилтозилата в-норборнилацетат все атомы, кроме С-4, становятся почти равноценными, не являются доводом в пользу структуры неклассического иона (5),. так как результаты опытов по изотопному выравниванию указывают лишь на относительные скорости перегруппировок иона карбония . [c.238]

Реакция (1П-6) характерна для солей наиболее стабильных ионов карбония, захват которыми электрона энергетически выгоднее, чем присоединение к мономеру. К числу подобных агентов относятся трифенилметильный и гептадиенильный катионы. Второй из них (тропилий) является одним из так называемых неклассических ионов карбония, т. е. катионом с нелокализованным положительным зарядом [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология