Механизм одного столкновения

Таким образом, оба возможных механизма, которые были постулированы для этой реакции, по-видимому, исключаются. Существует два разных, но связанных между собой подхода для того, чтобы решить эту кажущуюся дилемму механизм одного столкновения и согласованный механизм катализа. В соответствии с этими механизмами в реакциях, аналогичных представленным схемами (67) и (68), одна и та же молекула катализатора действует в качестве донора и в качестве акцептора протона. Проблема заключается в том, чтобы определить, что происходит в переходном состоянии и что обеспечивает движущие силы катализатора реакции. Два механизма одного столкновения могут быть записаны для гидратации ацетальдегида соответственно схемам (70) и (71). [c.173]

Это фактически механизм одного столкновения , который уже обсуждался для реакции гидратации ацетальдегида. Если механизм такого рода имеет место, то вполне возможно, что кинетически значимой является лишь одна из его стадий, и в таком случае приведенный выше анализ применим для идентификации и характеристики этой стадии. [c.182]

Возможен также согласованный механизм или механизм одного столкновения . (Отметим, что в соответствии с имеющимися в настоящее время экспериментальными данными В = ОН .) Не известно, в каких случаях катализ является специфическим, а в каких — общеосновным. Изотопный эффект ов-/ он- =1,4 для основно катализируемого образования бензальдоксима [c.369]

Тот факт, что при атаке карбонильной группы слабоосновными аминами имеет место общекислотный катализ с величиной а 0,25 [23, 31], также согласуется с ожидаемой зависимостью между строением и реакционной способностью. Наоборот, для вытеснения более элекрофильного амина из продукта присоединения не требуется полной энергии алкоксидного иона, и оно происходит по механизму общеосновного катализа с величиной р 0,75. Величина а для атаки ацетальдегида еще менее основной молекулой мочевины равна 0,45 [17, 32]. Для осуществления альтернативного механизма этой стадии, включающего предравновесное протонирование карбонильной группы, константа скорости атаки амином должна быть больше, чем константа скорости реакции, лимитируемой диффузией (гл. 3, разд. В,3). Существует возможность катализа на этой стадии по согласованному механизму или механизму одного столкновения , особенно для очень слабоосновных аминов. [c.370]

Амины с электроноакцепторными заместителями, такие, как амиды, мочевина и тиомочевина, взаимодействуют с карбонильными сединениями по механизму общеосновного катализа [33]. Этот путь, вероятно, важен и в других реакциях конденсации относительно кислых аминов, однако он маскируется тем, что скорость определяющей стадией реакции в условиях, когда основной катализ был бы значителен, является дегидратация. Реакция может идти по механизмам, показанным схемами (21) и (22), а также по согласованному механизму или механизму одного столкновения . То, что общекислотный катализ не наблюдается при атаке нуклеофилами, менее основными, чем анионы амидов, такими, как цианид, сульфит и свободные амины, указывает на меньшую вероятность механизма по уравнению (22) в соответствии с предсказанием из корреляции между строением и реакционной способностью (гл. 3, разд. В,4). [c.370]

Обратимая гидратация карбонильных соединений происходит по механизмам и общекислотного, и общеосновного катализа [2]. Вероятно, оба эти пути включают согласованный механизм или механизм одного столкновения , как это обсуждалось в гл. 3, так что нет необходимости в энергетически неблагоприятном образовании свободного оксониевого иона или промен уточ-ного продукта, содержащего анионный кислород. При присоединении и отщеплении спиртов и других подобных соединений также происходит общий кислотно-основной катализ, и, вероятно, эти процессы идут по таким же механизмам, как и гидратация [34, 351. При кислотно катализируемом гидролизе ацеталей отсутствует непосредственная реакция с водой и обнаруживается лишь незначительный или исчезающе малый общий кислотный катализ схема (23) [36, 37] [c.371]

На этой стадии также возможен общеосновной катализ, хотя здесь он гораздо менее значителен, чем на стадии атаки [91]. Пока еще невозможно сделать определенный выбор между простейшими механизмами катализа XXXI и XXXII возможны также механизмы одного столкновения . [c.397]

Некатализируемая реакция может оказаться реакцией, в которой необходимые переносы протона осуществляются в быстрых стадиях до или после переходного состояния (специфический кислотный или основной катализ), или реакцией, в которой истинный кислотный или основной катализ существует, но величина а или р слишком близка к нулю или единице, чтобы можно было этот катализ обнаружить. Сокращения ОКК и ООК означают общекислотный катализ и общеосновной катализ соответственно. Порядок употребления этих терминов соответствует прямому и обратному направлениям рассматриваемой реакции, т. е. общекислотный катализ в прямом направлепии, как правило, требует общеосновного катализа в обратном направлении той же реакции. Быстрые равновесные стадии переноса протона (специфический кислотный или основной катализ) опущены. В некоторых случаях возможен также согласованный механизм или механизм одного столкновения . Приведенные ниже механизмы катализа считают основными, обеспечивающими стабилизацию переходного состояния. [c.409]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология