Индуктивные эффекты влияние на силу кислоты

В рассматриваемом примере передача электронных влияний возможна только по индуктивному механизму. Поэтому сила кислот должна увеличиваться с ростом —/-эффекта заместителя [c.29]

Подобно индуктивным эффектам мезомерные эффекты обусловливают поляризацию молекул в основном состоянии и поэтому отражаются на физических свойствах соединений. Существенное различие между индуктивным и мезомерным эффектами заключается в том, что первые характерны главным образом для насыщенных групп или соединений, в то время как вторые чаще проявляются в ненасыщенных и особенно в сопряженных соединениях. Индуктивные эффекты обычно связаны с электронами а-связей, тогда как мезомерные — с я-связями и орбиталями. Индуктивные эффекты указывают влияние только на сравнительно небольших расстояниях в насыщенных цепях, в то время как мезомерные эффекты могут передаваться от одного конца сравнительно больших молекул к другому при условии наличия сопряжения (т. е. делокализованных я-орбиталей). Как индуктивные, так и мезомерные эффекты влияют на свойства соединений и в статическом, и в динамическом состояниях они сказываются на положении равновесия, на скорости реакций, на силе кислот и оснований, а также на реакционной способности соответствующих алкилгалогенидов и иа относительной легкости замещения различных ароматических соединений. [c.40]

Таким образом, те же самые концепции — индуктивный эффект и резонанс, которые были столь полезны при обсуждении скоростей реакции, применимы и при обсуждении равновесия. Используя эти концепции для оценки стабильности анионов, можно предсказать относительную силу кислот пользуясь ими, можно не только объяснить влияние заместителей на силу карбоновых кислот, но также и тот факт, что эти соединения вообще являются кислотами. [c.573]

Влияние индуктивных эффектов может проявляться в молекулах самым различным образом. Так, в алифатическом ряду отрицательный индуктивный эффект влияет на силу кислот и оснований (см. стр. 8). [c.71]

Влияние /-эффекта на силу карбоновых кислот в водном растворе. Кислоты, имеющие заместители с индуктивным эффектом, будут тем сильнее, чем легче от их функциональной группы —СООН отщепляется катион Н" , т. е. чем меньше эффективный отрицательный заряд на атоме О группировки —ОН. входящей в карбоксильную функциональную группу. Это означает, что атом кислорода должен по возможности слабее оттягивать электронную плотность на себя. Следовательно, заместители в углеводородном остатке, проявляющие —/-эффект, должны усиливать кислотность веществ, а заместители с +/-эффектом — ослаблять ее Напомним, что чем меньше значение р/( , тем сильнее данная слабая кислота в водном растворе (см. 7.11). [c.451]

Кислоты, приведенные в табл. 16-3, значительно отличаются по своей силе. Муравьиная кислота и почти все а-замещенные уксусные кислоты, приведенные в табл. 16-3, сильнее, чем уксусная кислота. Так, трифторуксусная кислота сравнима по своей силе с соляной кислотой. Очевидно,что природа групп, находящихся поблизости от углеродного атома карбоксила, оказывает чрезвычайно большое влияние на силу кислоты. Это явление обычно называется индуктивным (или индукционным) эффектом и обозна- [c.460]

В табл. 6 приведены данные по влиянию дейтерирования в а- и Р-поло-жения к карбоксильной группе на силу карбоновых кислот. Полученные результаты качественно согласуются с индуктивным эффектом дейтерия. Так, все дейтерированные кислоты, как правило, более слабые, а характерное для индуктивного эффекта затухание по цепи углеродных атомов приводит к тому, что в случае р-дейтерирования эффект оказывается меньще, чем в случае а-дейтерирования. Автору не хотелось бы, однако, придавать слишком большого значения количественной стороне этих различий. Уже отмечалось (разд. П1А, 1, в), что эффекты заместителей в этих реакциях связаны с изменениями энтропии сольватации. Кроме того, различия в величинах рКа между муравьиной кислотой и уксусной или уксусной и пропионовой кислотами возрастают по мере уменьшения [c.138]

Кислоты, приведенные в табл. 16-3, значительно отличаются по своей силе. Муравьиная кислота и почти все а-замещенные уксусные кислоты, приведенные в табл. 16-3, сильнее, чем уксусная кис- < лота. Так, трифторуксусная кислота сравнима по своей силе с соляной кислотой. Очевидно, что природа групп, находящихся поблизости от углеродного атома карбоксила, оказывает чрезвычайно большое влияние на силу кислоты. Это явление обычно называется индуктивным (или индукционным) эффектом и обозначается /. Индуктивный эффект отличается от резонансного эффекта рассмотренного выше типа тем, что он связан с замещением при насыщенных углеродных атомах цепей жирных кислот. Принято считать его отрицательным (—I), если присутствие заместителя приводит к уве-. личению кислотности, и положительным (+/), если заместитель уменьшает кислотные свойства. [c.551]

Галогензамещенные кислоты являются более сильными, чем исходные карбоновые кислоты. Влияние галогена на силу кислоты уменьшается от фтора к иоду. Возрастание числа атомов галогена приводит к повышению силы кислоты (трихлоруксусная кислота значительно сильнее монохлоруксусной). Увеличение силы кислот при введении в их радикалы атомов гало-"гена связано с отрицательным индуктивным эффектом, обусловленным наличием этих атомов. [c.125]

Это можно объяснить тем предположением, что система нафталина не так ароматична, как система бензола в то время как в бензоле ие имеется никакой разницы между отдельными связями ядра, для нафталина следует принять наличие двойных и простых связей алифатического характера, не меняющих притом своего положения. Указанное выше различие в силе влияния i-атома объясняется тем, что у I и II между атомами j и имеется двойная связь, а у III и Сд соединены простой связью. Это заключение заставляет авторов принять для нафталина формулу Эрленмейера. Согласно последней наблюденное влияние не обусловливается пространственным препятствием, но является чисто индуктивным эффектом . Наоборот, влияние С1-атома в месте 8 на константы диссоциации 1-нафтойной кислоты должно быть исключительно стерической природы. [c.38]

Уравнение для lg К справедливо также для ж/па-замещепных бензойных кислот (с иными константами), но теряет силу для орто-и пара-замещенных бензойных кислот. В этих последних случаях дополнительное влияние оказывают новые важные эффекты (мезо-мерия), которые налагаются на индуктивные эффекты. Для объяснения кислотности самих карбоновых кислот (а также енолов и фенолов) эффект мезомерии имеег решающее значение. Подробно он будет рассматриваться позднее, при обсуждении двойной связи (см. стр. 203). [c.146]

Сила о-карборан-1-карбоновых кислот уменьшается, если заместители с положительным индуктивным эффектом ( + /) присоединены к атому С(2) о-карборанового ядра [373]. Чем больше +[-эффект, тем значительнее уменьшается константа ионизации кислоты. Так, например, алкильные группы, присоединенные к атому С (2), вызывают умеренное увеличение значений р/Са, в то время как винильные и фенильные заместители приводят к значительному увеличению этих значений. Такого влияния заместителей и следовало ожидать, так как смещение электронной плотности к о-карбо-рановому ядру уменьшает его электроноакцепторную способность. [c.97]

Группы ОН и ОСНз способны оказывать двоякое влияние, как это и было предположено в разд. 11.18 если оии находятся в лета-положеиии, то проявляют электроноакцепторный индуктивный эффект, увеличивающий силу кислоты если оии находятся в пере-положении, то обладают электронодонориым резонансным эффектом (в этом положении он преобладает над индуктивным эффектом), ослабляющим силу кислоты. Сравните два эффекта, оказываемых галогеном (разд. 26.9). [c.573]

Влияние дополнительных атомов азота также может сказываться на кислотных и основных свойствах гетероциклов. С одной стороны, свободные пары электронов атомов азота определяют направление протонирования, и большинство азолов проявляет себя как более сильные основания, чем пиррол. С другой стороны, азо-лил-анионы более устойчивы, чем пирролил-анион, поэтому азолы, содержащие группы ЫН, — более сильные кислоты, чем пиррол. Величины рАа, представленные в табл. 8.1, иллюстрируют вышесказанное. Имидазол представляет собой основание средней силы, другие азолы — слабые основания сила основания обычно уменьшается с увеличением числа атомов азота в молекуле из-за индуктивного электроноакцепторного влияния дополнительных атомов азота. Кислородсодержащие гетероциклы гораздо менее основны, 404 можно было бы ожидать из-за индуктивного эффекта атома кислорода, и основные свойства становятся еще меньше, если гетероатом находится по соседству с местом протонирования. И, наоборот, кислотность азолов повышается с увеличением числа атомов азота триазолы сравнимы по кислотности с фенолом, а 1Н-тетразол — с уксусной кислотой. [c.342]

Тенденция производных трехвалентных атомов элементов УБ группы к взаимодействию с акцепторами электронной пары в значительной степени зависит от природы атомов или групп, присоединенных к данному элементу. Электроотрицательные заместители уменьшают силу льюисовского основания, а электрононагнетающие группы увеличивают ее. Например, триметил-фосфин, взаимодействуя с трехфтористым бором, образует (СНз)зР-ВРз, в то время как трехфтористый фосфор не дает РзР ВРз. В органической химии долгое время считалось, что винильная группа более электроотрицательна, чем этильная или метильная [111]. Теория валентности объясняет это изменениями атомной электроотрицательности, происходящими вследствие изменений гибридизации хр -гибридизованный атом углерода является более электроностягивающим, чем sp -axoM углерода. На основании сказанного выше относительно-индуктивного эффекта следует полагать, что винилфосфины окажутся более слабыми основаниями, чем их алкильные аналоги, а следовательно, они должны были бы образовывать более слабые, чем алкил-фосфины, связи с льюисовской кислотой, выбранной в качестве эталона, например триметилбором. Однако приведенные в химической литературе данные позволяют думать, что винильная группа может оказать и обратное влияние. [c.165]

Еще более заметное влияние оказывает введение в молекулы алифатических кислот электроноакцепторных заместителей. Так, введение галогена, индуктивный эффект которого действует в направлении, противоположном индуктивному эффекту алкильной группы, должно увеличивать силу галогензамещенной кислоты, что действительно и наблюдается, как это видно из приведенных ниже значений р/Са ряда кислот [c.70]

Относительное влияние различных галогенов соответствует ожидаемому фтор является наиболее электроотрицательным (электроноакцепторным), и сила фторэтановой кислоты в 100 раз выше силы этановой кислоты. Индуктивный эффект атомов галогенов гораздо выше индуктивного эффекта, вызываемого (в противоположном направлении) введением алкильных групп, и дальнейшее введение атомов галогена в молекулу еще [c.70]

Другие электроноакцепторные группы, например ЫНз, СМ, N 2, ЗОгК, СО, СОгК, увеличивают силу простых алифатических кислот. Аналогичное влияние оказывают гидроксильные и метоксильные группы. Неподеленные электроны атомов кислорода групп ОН и ОМе не способны проявлять мезомерный эффект в направлении, противоположном индуктивному эффекту, из-за наличия в молекуле насыщенного атома углерода. [c.71]

Различия в силе — степени ионизации карбоновых кислот обусловлены влиянием заместителей, расположенных достаточно близко к карбоксильной группе, точнее, их индуктивными эффектами (/). По сравнению с атомом водорода при углероде следующие замещающие его электрофильные группы обнаруживают —/-эффект, т. е. оттягивают к себе электронные пары близких С-атомов (Н)<0Н<Вг<СКС00К<С0<М02. [c.126]

Интересно, что карборан-1-карбоновая кислота (т. пл. 150°) превращается в эфир, амид или хлорангидрид обычными методами [31]. Карборан-1-карбоновая кислота является более сильной кислотой (рК/НаО = 2,49), чем бензойная (рК/НдО = 4,20) или трифторуксусная (рК/НгО = 2,584) кислоты. Влияние отрицательного индуктивного эффекта карборанового ядра резко уменьшается по мере удаления от него карбоксильной группы. Так, р-карборанилпропионо-вая кислота уже равна примерно по силе пропионовой кислоте (рК/НзО = 4,84) [69]. Введение карборанильного радикала в п- или ж-положение бензойной кислоты повышает ее кислотность приблизительно до уровня п-хлорбензой-ной или л1-бромбензойной кислоты [30]. [c.454]

Отношение /Са /Са = 0,775 показывает, что замена метильной группы группой СОз приводит к увеличению константы равновесия, т. е. к относительной дестабилизации исходного состояния и к увеличению силы кислоты СеНв—С (0Н+) —СОз. Это можно объяснить тем, что в исходном состоянии группа СОз проявляет более слабый электронодонорный эффект, чем группа СНз [29]. Этот электронодонорный эффект отражает в обоих случаях суммарное влияние индуктивного эффекта / и гиперконъюгации Н. [c.53]

Дейтерий несколько более электроположителен но сравнению с легким водородом. Этот факт был экспериментально обнаружен Халеви в 1956 г. при изучении влияния на силу кислот замещения па дейтерий он согласуется с другими подобными исследованиями (гл. XIV) и наблюдаемыми дипольными моментами (гл. III). Длина связи С — D немного меньше средней длины С — Н-связи такое сжатие связи может приводить к отталкиванию электронов связи по направлению к электронам оставшейся части молекулы, создавая, таким образом, эффект электроположительности. Индуктивный эффект всех алкильных групп равен нулю. Для метильной группы такой вывод вытекает из симметрии и неполярного характера этана и метана, а для других алкильных групп — из последовательности аналогичных сравнений. Однако указанный вывод связан с тем обстоятельством, что в целях стандартизации и сведения к минимуму эффектов поляризации взаимодействия были выбраны молекулы алканов. По существу алкильные группы в отличие от уже рассмотренных групп, собственная полярность которых делает их классификацию качественно нечувствительной к искажениям из-за поляризации взаимодействия, проявляют те полярные эффекты, которые вызываются другими полярными группами, имеющимися в молекуле другими словами, индуктивная поляризация алкильных групп является главным образом поляризацией взаимодействия. В этой связи важным свойством алкильных групп являтся их большая поляризуемость по сравнению с водородом таким образом, группа СНд становится слабо электроноотталкивающей при сравнении СНд СООН с Н — СООН или [c.72]

При замещении атома водорода в жирной кислоте таким электроотрицательным атомом, как хлор, константа кислотности возрастает. С увеличением расстояния между заместителем и карбоксильной группой такое возрастание силы кислот становится значительно менее заметным, что иллюстрируется данными, приведенными в табл. 196 и 197. Приведенные значения констант диссоциации являются, вероятно, результатом совместного действия индуктивного (—/) эффекта и эффекта поля. Для раздельного учета этих двух влияний необходимы более совершенные, чем имеются в настоящее вредш, методы расчета. [c.922]

Сила ароматических кислот. В случае ароматических кислот наблюдяет- ся наложение индуктивных и мезомерных эффектов. При этом последние оказывают различное влияние в зависимости от того, находится ли соответ- [c.140]

Но, в общем, несомненно, что индуктивный и мезомерный эффекты недостаточны для объяснения соотношения скоростей замещения в ароматическом ядре. Они не позволяют, как подчеркивалось на стр. 531, дать истолкование значительного общего понижения скорости замещения галогенами, нитрогруппой и многими другими заместителями. Здесь, следовательно, должен быть допущен еще общий эффект, который до сих пор не охвачен квантово-теоретическими представлениями. О его сути можно составить себе представление, которое давно уже использовалось для объяснения влияния заместителей на силу органических кислот (стр. 584) заместитель в общем всегда оттягивает на себя электроны в результате воздействия, которое в первом приближении можно считать влиянием электростатического поля. Это воздействие не может затронуть я-электронов, что доказывается проводимым для них квантово-механическим расчетом. Следовательно, [c.532]