О свободных радикалах как кинетически независимых частицах

Все эти, а также ряд других фактов обычно считаются доказательством того, что анион не существует как кинетически независимая частица и переход радикала Н от углерода к азоту протекает интрамолекулярно. Если же предположить, что свободная электронная пара способна закреплять конфигурацию асимметрического атома углерода, как в случае атома серы, то вышеприведенные стереохимические факты нельзя считать строгим доказательством интрамолекулярного течения последней стадии рассматриваемых перегруппировок. [c.570]

Независимо от того, участвует ли растворитель в комплексообразовании с радикалом или молекулой, с которой взаимодействует радикал, влияние среды сводится к образованию новых кинетически активных (или неактивных) частиц. Физико-химическая природа комплексов радикалов с растворителями ничем не отличается от природы молекулярных комплексов. Обычно это комплекс с водородной связью либо другие виды комплексов с переносом заряда (чаще всего л-комплексы). Данных о комплексообразовании радикалов с различными соединениями гораздо меньше, чем данных о комплексообразовании нейтральных молекул. В значительной мере это связано с тем, что свободные радикалы обычно образуются в ходе химических превращений, быстро гибнут на той или иной стадии реакции и об их сольватации можно судить лишь по изменению кинетических закономерностей процесса. Только в последнее десятилетие в связи с бурным развитием химии стабильных радикалов появились реальные возможности для изучения сольватации радикалов и выяснения вопроса об участии неспаренного электрона в образовании слабых донорно-акцепторных связей в комплексах радикалов с растворителем [7, 22]. [c.357]

Может ли связь Со—С в коферменте или каком-нибудь другом органокорриноиде обратимо разрываться по гомолитическому механизму с образованием Со и свободного радикала в соответствии с уравнением (А) Некоторые термические и фотохимические реакции такого типа показывают, что в принципе подобное равновесие существовать может. Эффекты, которые можно отнести за счет обратимого чисто термического гомолитического разрыва связи Со—С, наблюдаются при температуре 90°С и выше, например, при взаимном превращении изомерных метилкорриноидов, которые различаются между собой положением метильной группы. Последняя может быть связана с кобальтом выше или ниже асимметричного корринового кольца. Однако устойчивость большинства органо-корриноидов, включая кофермент, по отношению к кислороду (который должен быстро и необратимо реагировать с любым образующимся свободным радикалом) показывает, что при комнатной температуре равновесие в этой системе смещено так далеко влево, что свободный радикал не образуется в качестве кинетически независимой промежуточной частицы, если только белок не влияет существенным образом на положение равновесия и (или) скорость его установления. [c.248]

О для выхода (или расхода) каждого из различных продуктов в ходе одного опыта. Для многих химических реакций значения О лежат в интервале 1—10. В случае цепных реакций одна образующаяся при облучении активированная частица, например свободный радикал, в результате процесса, независимого от облучения, может привести к последовательности химических изменений. Значение С для молекул, подвергающихся превращению в результате такой цепной реакции, может быть очень велико. Такая величина не является полностью однозначной, и следует различать величину С для инициирования цепной реакции и величину О для общего превращения. Эти величины будут связаны между собой посредством длины кинетической цепи в реакции полимеризации степень полимеризации равна отношению С онвероии к Синциированпя при УСЛОВИИ, ЧТО каждый акт инициирования приводит к образованию только одной полимерной цепи. [c.510]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология