Комплексообразование с нейтральными лигандам

Стандартный окислительный потенциал пары Ag [Ag равен примерно 2 В, что соответствует очень большой величине aG° для стадий (У.41). Комплексообразование Ag(I) и Ag(II) с нейтральными лигандами должно мало сказываться как на изменении энергии сольватации, так и на изменении энергии электростатического взаимодействия в ходе этого процесса, но может сильно повлиять на величину AG , что повлечет за собой существенные изменения в скорости реакции. [c.214]

Наконец, стабилизация высших степеней окисления достигается путем комплексообразования с нейтральными лигандами. Энергетически благоприятны здесь прежде всего комплексы с легко поляризующимися лигандами, которые преимущественно связаны ковалентно. [c.303]

Изменение энтропии для монодентатных лигандов еще усложняется некоторыми факторами, кроме тех, которые оказывают влияние на изменение энтальпии. Можно было бы думать, что процесс упорядочивания, связанный с образованием в растворе одной ионной частицы за счет двух или более других, будет приводить к уменьшению энтропии. В действительности же происходит общее увеличение энтропии, что обусловлено полной или частичной нейтрализацией заряда и освобождением молекул растворителя из сферы сольватации каждого из реагентов. По этой же причине изменение энтропии при комплексообразовании с нейтральными лигандами не будет столь благоприятным. Если координируются полидентатные лиганды, появляются дополнительные факторы. Уменьшение колебательной, вращательной и поступательной энтропии будет большим, но оно будет компенсироваться увеличением энтропии при вытеснении лигандами большего числа молекул растворителя из сольватационной сферы. В связи с этим общее изменение энтропии колеблется от небольших отрицательных значений, например около —2 э. е., до больших положительных значений вплоть до 60 э. е. для полидентатных лигандов. Вообще чем больше заряд и число донорных атомов в хелатообразующем лиганде, тем больше увеличение энтропии. [c.452]

Электроды на основе нейтральных лигандов, предложенных Симоном с сотр. [15, 149, 156, 157] для ионов щелочноземельных металлов, имеют ряд существенных преимуществ по сравнению с ранее нами описанными, включающими ионообменные мембраны (см. стр. 49). Высокая электродная селективность здесь достигается благодаря высокой способности к комплексообразованию этих лигандов, введенных в мембрану. Синтезированные Симоном с сотр. [149, 156] лиганды с избирательностью к ионам щелочноземельных металлов имеют следующие структуры [c.86]

За последние годы был выполнен ряд исследований, посвященных изучению устойчивости ацидокомплексов палладия (II) в водных растворах [51, 53—57]. Количественные данные о комплексообразовании палладия (II) с нейтральными лигандами, и в частности с аминами, в литературе практически отсутствуют. В недавно появившейся работе [58], правда, была определена общая константа нестойкости иона [Pd(NHз)4] , показатель которой оказался равным 30. [c.306]

В молекуле окиси углерода между углеродом и кислородом действуют две ковалентные связи С 0 Электронные пары несколько смещены к более отрицательному кислороду, в результате чего молекула становится малополярной с дипольным моментом 0,12D. Полярность молекулы и наличие у атома углерода свободной пары электрона объясняет способность молекулы к реакциям комплексообразования. Оксид углерода может ыть лигандом по отношению к положительному иону металла и нейтральному атому d-элемента в последнем случае образуются карбонилы металлов. Карбонилы делятся на одноядерные, содержащие один атом металла [Сг(СО)б], [Ре(С0)5] и др., и многоядерные, содержащие от 2 до 4 атомов металла [Fe2( 0)eJ, [ o2(GO)g], [Rh4( 0)iJ, [RUg( 0)i2] и др. Координативная связь возникает за счет пары электронов углерода молекулы СО. Особенно легко образуют карбонилы металлы подгрупп хрома, марганца и 8В группы. Карбонилы, как правило, либо жидкости, либо летучие твердые вещества. При нагревании карбонила координативная связь разрывается и происходит разложение на окись углерода и металл [Ni( 0)4l = Ni + 4С0. Этим пользуются для получения чистых металлов, для нанесения металлической поверхности на тела, имеющие сложный рельеф. Карбонилы металлов 8В группы часто применяют в качестве катализаторов. Карбонилы железа используют в качестве антидетонаторов моторного топлива. [c.479]

Комплексные соединения имеют сложный состав. В них выделяют центральный атом (комплексообразователь) и связанные с ним лиганды (заряженные или нейтральные неорганические или органические частицы, т. е. ионы или молекулы). Для аналитических целей в общем виде реакцию комплексообразования можно представить следующим образом. В растворе ионы металла соль-ватированы, т. е. координируют вокруг себя молекулы растворителя, образуя в случае воды аквакомплексы М(Н20) + (Ы— координационное число комплексообразователя). При введении в раствор лигандов (Ь) веществ, способных образовывать комплекс, происходит последовательное вытеснение молекул воды из внутренней координационной сферы и замещение их лигандами [c.65]

За последние 20 лет появилось более тысячи публикаций, посвященных кислородсодержащим макроциклическим соединениям. Макроциклические полиэфиры вызвали всеобщий интерес исследователей благодаря способности образовывать координационные соединения с катионами металлов в кристаллическом виде и в растворе. Спектр действия этих лигандов настолько широк, что вопреки принятому мнению о необходимости соответствия жесткости координирующихся частиц они вступают в реакции комплексообразования с представителями самых различных групп металлов — щелочных, щелочноземельных, -переходных, лантаноидов, актиноидов Известны также комплексные соединения краун-эфиров с некоторыми нейтральными молекулами — водой, бромом, органическими растворителями и основаниями, однако в данной книге комплексы такого типа не рассмотрены. Все аспекты возможного практического применения макроциклических полиэфиров — в экстракции, межфазном катализе, аналитической химии, в биологии и медицине, безусловно, связаны с их комплексообразующей способностью. [c.147]

Лигандами при образовании смешанных гидроксокомплексов могут быть как нейтральные молекулы, так и анионы кислот [10, с. 96]. Если анион принадлежит сильной кислоте, гидролиз и комплексообразование будут конкурирующими процессами. [c.20]

Значительно большие возможности для повышена К. в системе ионит - раствор дает использование реакций комплексообразования в жидкой фазе. В этом случае элюирование из ионита достигается не за счет конкурентной сорбции другого иона, а в результате смещения равновесия в растворе в сторону образования (нейтральных или одноименно заряженных с функциональными группами ионита) комплексных соединений. При использовании растворов комплексообразователей в качестве элюентов значения близки к отношению констант устойчивости комплексов разделяемых элементов. Поэтому при отсутствии справочных данных по коэффициентам распределения в растворах того или иного комплексообразователя для ориентировочной оценки значений можно воспользоваться данными по константам устойчивости комплексов разделяемых ионов металлов с лигандами, присутствующими в элюенте. [c.202]

На протяжении всей этой книги читатель будет иметь дело с комплексообразованием, поэтому здесь уместно дать определение понятия комплекс . Комплексы — это соединения, в которых центральный атом или ион (обычно металл или любой другой акцептор электронов — кислота Льюиса) окружен несколькими электронодонорными группами (основаниями Льюиса), обычно называемыми лигандами. Комплекс, заряженный или нейтральный, как правило, имеет тенденцию к сохранению постоянства состава даже в растворе, хотя, конечно, в растворе могут происходить его диссоциация и замещение исходного лиганда. Поскольку в литературе обсуждаются различные типы комплексов, мы поочередно рассмотрим каждый из них. [c.16]

В системах, где лигандами являются анионы, константы комплексообразования низших катионных и нейтральных комплексов могут быть определены различными способами. Значительно сложнее определить константы для высших анионных комплексов, часто трудно бывает даже доказать их существование. [c.359]

Таким образом, значение ЛЯ фактически представляет собой разность между энтальпией комплексообразования и энтальпией гидратации газообразного иона металла Мгаз- Абсолютные значения этих энтальпий соответствуют большим отрицательным числам порядка 10 —10 ккал/моль, однако их разность оказывается существенно меньшей и находится в пределах от 4-5 до —30 ккал/ /моль. В то же время последовательно образующиеся комплексы характеризуются значением АНп б ккал/моль для нейтральных монодентатных лигандов и ДЯп< 0 (но лишь очень редко меньше, чем —10 ккал/моль) для анионных лигандов. Максимальные ш-менения энтальпии наблюдаются для реакций с полидентатными лигандами—вплоть до —25 ккал/моль (см. табл. 3.2 и 3.3). [c.140]

В предыдущих разделах были рассмотрены ионообменные методы исследования комплексообразования в системах, содержащих катионы металла М + и лиганды-анионы В случае катионного обмена ионит поглощает свободные катионы гораздо легче, чем комплексные ионы МА " , обладающие меньшим зарядом. В случае анионного обмена селективность определяется прежде всего высоким содержанием свободных анионов лиганда в фазе ионита. В системах, содержащих в качестве лиганда нейтральные молекулы L, селективность ионного обмена зависит от существенно иных факторов. Комплексы должны обладать незначительным сродством к анионитам, тогда как катиониты должны поглощать такие комплексы, во всяком случае, так же легко, как [c.410]

На основании уравнения (11-8) можно заключить, что комплексообразованию благоприятствуют отрицательные изменения энтальпии и положительные изменения энтропии, но имеется много примеров, где предпочтительной является только одна из этих величин. Найдено, что относительный вклад каждого из этих факторов зависит как от лигандов, так и от того, каков центральный ион металла. Из ступенчатых констант образования можно определить ступенчатые изменения энтальпии. В одних растворах для ассоциации с ионными лигандами эти величины лежат обычно в пределах от +5 до —5 ккал/моль, а для нейтральных монодентатных лигандов — в пределах от О до —5 ккал/моль, но эти величины для полидентатных лигандов могут быть больше —20 ккал/моль. На обш,ую теплоту образования комплекса оказывают заметное влияние различные свойства как лиганда, так и иона металла. Рассмотрим кратко эти свойства. [c.452]

При АгСр = О тепловой эффект реакции не зависит от температуры. К этой группе относятся реакции образования координационных соединений главным образом с нейтральными лигандами (аммиаком, аминами и т. п.) — так называемые нзозарядные реакции комплексообразования. Эта же особенность свойственна другим изоза-рядным реакциям, как, например, реакциям нейтрализации слабых кислот и оснований. [c.301]

Исследований такого рода проведено сравнительно мало, но они показали, что нейтральные лиганды переходят в фазу катионита вместе с катионом металла. Ионит, насыщенный ионами меди, серебра или другого переходного металла, поглощает из водного раствора аммиак с образованием комплексов известного стехиометриче- KOFO состава [59]. Поглощенные ионы щелочных металлов не способны присоединять аммиак. В качественном отношении взаимодействие лигандов типа аммиака с катионами переходных металлов, например с катионами меди в фазе сульфокатионита, сходно с аналогичной реакцией, протекающей в водном растворе. Кривая зависимости функции образования п от Скиз подобна кривой, полученной при исследовании комплексообразования в растворе, содержащем 5 М NH4NO3 в качестве солевого фона [60а]. [c.410]

В настоящей главе рассматривалось в основном применение методов ионного обмена для изучения комплексов, присутствующих в растворе. Тем пе менее при обсуждении этих вопросов часто необходимо было привлекать данные, касающиеся комплексов, которые образуются в фазе ионита. Рассмотренные в начале главы стехиомет-рическпе методы, последующий более полный анализ процессов поглощения катионных комплексов и образования высших анионных комплексов из низших или нейтральных, обсуждение сорбции нейтральных лигандов — все это так или иначе связано с проблемой комплексообразования в фазе ионита. [c.412]

Окружение иона металла нейтральными лигандами приводит к ув ичению радиуса катиона. Следовательно, комплексообразование должно приводить к усилению основных свойств гидроксидов. Например, гидроксид AgOH является слабым основанием (Кв = = 1,1-10" ). При взаимодействии с аммиаком получается комплекс [Ag(NH3)]2OH. В результате комплексообразования радиус катиона [c.260]

Статья Аммана и др. [2] посвящена приготовлению ряда ациклических нейтральных лигандов, способных к комплексообразованию со щелочноземельными катионами. В результате широкого исследования выявлены некоторые соединения, проявившие высокую селективность кио-ну кальция. Авторы утверждают, что для ионоселективных электродов необходюш полвдентатные комплексоны, способные вытеснить воду из гидратных оболочек ионов. Для обеспечения высокой скорости обмена необходима доступность активных центров лиганда, а нерастворимость их в воде и растворимость в органической фазе требуют длинных радикалов. Там же рассмотрен набор различных нейтральных переносчи- [c.123]

В случае нейтральных лигандов роль электростатических эффектов в стабилизации высоковалентных состояний становится менее важной, так как энергия ион-дипольного взаимодействия всегда меньше, чем энергия взаимодействия между ионами. В ненасыщенных аминах типа 2,2 -дипиридила и 1,10-фенантролина я-электроны способны занимать молекулярные орбитали, простирающиеся по всей молекуле. Получающаяся в результате этого значительная делокализация электронов ( ароматический характер ) увеличивает поляризуемость лиганда и облегчает образование я-связи с вакантными d-орбиталями металла. Однако в низкоспиновых комплексах Fe(bipy)s и Ре(рЬеп)з, образованных Fe(II) и Fe(III), низшими вакантными уровнями являются разрыхляющие молекулярные орбитали, направленные между лигандами и eg-орбиталями металла. Это означает, что образование связи этого типа менее важно, чем образование обратной двойной связи электронами feg-орбиталей и вакантными орбиталями лигандов. Это обстоятельство делает более предпочтительным уча-стие в комплексообразовании Fe(II). К этому же результату ведет и разница в ЭСПЛ, благодаря чему наблюдаемые потенциалы выше, чем в случае акво-ионов [21] [c.85]

Большое количество комплексных соединений может быть получено в результате реакций комплексообразования в водных растворах. В них участвуют катионы металлов в качестве центральных атомов и анионы или нейтральные молекулы, играюш,ие роль лигандов. [c.151]

Согласно теории А. Вернера в центре молекулы комплексного соединения находится центральный ион-комп-лексообразователь. Ионами-комплексообразователями являются ионы металлов. Наибольшую склонность к комплексообразованию проявляют ионы ( -элементов. Вокруг центрального иона-комплексообразователя находятся противоположно заряженные ионы или нейтральные молекулы, которые называются лигандами, или аддёнда-ми (табл. 26). [c.257]

Исследование реакций комплексообразования природных металлопорфиринов с нейтральными электронодонорными (-акцепторными) молекулярными лигандами представляет несомненный интерес как в теоретическом, так и в практическом плане. Многообразие полезных функций металлопорфиринов в первую очередь связано с их координационными свойствами, под которыми понимают дополнительную координацию заряженных или нейтральных частиц на центральном атоме металла. Механизмы протекания данных процессов в значительной степени определяются особенностями формирования сольватного окружения металлопорфиринов в биологических структурах и модельных растворах. В биоструктурах молекулы металлопорфиринов окружены псевдосольватной оболочкой, сформированной за счет универсальных и специфических взаимодействий с гидрофобными и гидрофильными фрагментами аминокислотных остатков белковой части хромопротеинов. Так, Ре(П)протопорфирин, являющийся простетической группой хромопротеинов (гемоглобин, миоглобин, цитохромы, пероксидазы) живых организмов [1], за чет электростатических взаимодействий пропионовых остатков связан с полярными фрагментами белка. При этом центральный атом металла вступает в дополнительное координационное взаимодействие с имидазольным остатком проксимального гистидина [33]. В гемоглобине (рис. 6.5) щестое координационное место остается открытым для взаимодействия с молекулами газообразных веществ (О2, СО, N0) и ионов окислителей (N02, Оз). В цитохромах (рис. 6.5) как пятое, так и шестое координационные места заняты за счет донорно-акцепторного взаимодействия с аминокислотными электронодонорными радикалами (например, гистидина и метионина). В результате проявляется новое свойство металлопорфирина - способность участвовать в легкообратимом окислительновосстановительном процессе переноса электрона, сопровождающемся обратимым изменением степени окисления иона железа Ре " Ре . [c.312]

Иодидные растворы. Комплексообразование висмута с иодид-ионами в растворах протекает с образованием комплексов состава с и = 1—6. Федоровым с соавторами [53] показано, что иодидные комплексы висмута с и = 1 образуются лишь при концентрациях иодид-ионов < 10 г-ион/л, причем висмут находится в области малых концентраций иодид-ионов в растворе преимущественно в виде нейтральной молекулы В11з. В области концентраций иодид-ионов 10 —10 г-ион/л в растворе преобладают ионы В11 и В1Ц , а при концентрациях иодид-ионов более 10 г-ион/л висмут находится в растворе только в виде комплексных ионов В11 . Значения констант устойчивости иодидных комплексов висмута с повышением температуры от 6 до 45 °С уменьшаются, что свидетельствует об экзотермическом характере образования данных комплексов. На основании отличия характера изменения полного и лиганд-эффекта на пятой и шестой ступенях координации по сравнению с первой—четвертой ступенями цитированные авторы делают вывод об изменении конфигурации тетраэдрической на октаэдрическую при присоединении пятого и шестого иодид-ионов к BiI . [c.36]

На величину Ко сорбируемых ИС ионных форм элементов одновременно влияют конкуренция присутствующих в растворе одноименных ионов и комплексообразование с ионами-лигандами, приводящее к образованию комплексных ионов с меньшей величиной заряда (вплоть до нейтральных молекул) или ионов с противоположными знаками заряда. Поэтому для выбора условий разделения элементов на ИС, наиболее информативными являются зависимости Ко от состава водного раствора, в котором они находятся. К настоящему времени систематизированы данные практически для всех элементов периодической системы Д.И. Менделеева об их сорбции ИС из растворов наиболее широко используемых в аналитической и технологической практике кислот НС1, HNO3, HF, H2SO4, СН3СООН. Соответствующие данные можно найти в [1]. [c.133]

Образование циклов в случае полидентатных лигандов сопровождается потерей конфигурационной энтропии, и количество воды, смеш,ающейся из гидратационных сфер реагентов, увеличивается. Изменение энтропии при образовании циклов в хелатных комплексах больше, чем при образовании аналогичного пехелатного комплекса (раздел VI, 3, А), и для заряженного полидентатного лиганда больше, чем для нейтрального. Таким образом, изменения энтропии при комплексообразованни убывают в порядке этилендиаминотетраацетатные комплексы > ацетилацетонат-ные или замещенные 8-оксихинолинатные комплексы > этилендиаминовые комплексы (табл. 2). Высказывалось предположение [76], что бис-этилен- [c.31]

При исследовании комплексообразования имеется существенное различие между применением катионо- и анионообмен ника. Ионный состав фазы смолы катионообменника при измерениях может рассматриваться как практически постоянный, так как концентрация металла очень мала по сравнению с концентрацией нейтральной соли. Концентрация анионов должна изменяться в более широкой области, так что при использовании анионорбменника в среде нейтральной соли наблюдается заметный анионный обмен. Вследствие этого распределение металла между фазой смолы и раствором является очень сложной функцией концентрации лиганда, поэтому рекомендуется работать не в среде нейтральной соли, а насыщать анионообмен-ник избытком лигандов. В результате ионный состав фазы смолы остается приблизительно постоянным. Однако ввиду изменения коэффициентов, активности во внешнем растворе количественные расчеты констант комплексообразования из данных измерений с анионообменниками оказываются невоз [c.363]

Из табл. 3.2 видно, что различные комбинации растворителя и акцептора электронов позволяют варьировать селективность и глубину выделения соединений азота. Растворами СоС12, СиС12 в ПК и ДМСО с высокой степенью экстрагируются азотистые основания (я)) достигает 0,95), выделяется до половины соединений азота нейтрального характера. Треххлористым хромом в ДМСО с высокой степенью экстрагируются соединения азота нейтрального характера и не экстрагируются азотистые основания. Однако подобный подход (применительно к нефтяным системам) не учитывает межмолекулярных взаимодействий, проявляющихся в процессе комплексообразования и экстрагирования, в том числе образования смешанных комплексов, содержащих в координационной сфере разнотипные лиганды. Экс-тгириментапьным доказательством образования смешанных комплексов может быть, например, функциональный анализ экстрагированных соединений и установление количествен- [c.80]

Для выделения нейтральных соединений азота использовали метод комплексообразования с тетрахлоридтитаном, который нашел широкое применение в практике исследования гетероатомных соединений нефтей вследствие неограниченной растворимости в углеводородных средах [17]. Высокая координируюп1,ая способность четыреххлористого титана позволяет его использовать для выделения азотистых соединений типа я-лигандов (индолы, карбазолы и др.) после удаления более сильных п-доноров, каковыми являются азотистые основания. [c.125]

Экспериментальные данные по выделению нейтральных азотистых соединений из деасфальтенизатов нефтей показали [28], что количество осаждаемого неосновного азота в виде комплексов с тетрахлоридом титана зависит от химического типа пефти и мольного соотношения азота и комплексообразователя. Оптимальное соотношение между азотом и четыреххлористым титаном равно 1 15 (г-атом/моль) независимо от типа нефти. С целью более полного извлечения азотистых соединений нейтрального характера в виде нерастворимых в углеводородной среде комплексов использовали способ смешанного комплексообразования с добавкой низкомолекулярного лиганда — диэтиламина. Введение этой стадии осаждения растворимых комплексов при мольном соотношении лиганда к комплексообразователю 0,5- 1,0 1,0 позволило дополнительно выделить от 7 до 10% азотистых соединений. Концентраты, получаемые на этой стадии, отличаются от продуктов, выделенных тетрахлоридом титана на первом этапе, более низким абсолютным содержанием азота, серы, меньшей степенью ароматичности. При таком двухстадийном выделении суммарное содержание нейтральных азотистых соединений в концентратах составило 88—100% от их содержания в исходных деасфальтенизатах. [c.125]

В результате исследований комплексообразовання ГК нефти созданы новые методы их выделения и концентрирования непосредственно из нефтей и нефтепродуктов, основанные на осаждении GAB, азотистых оснований, соединений кислорода, серы и азота нейтрального характера через гетерогенные комплексы, а также путем добавления синтетических лигандов, образующих плохо растворимые смешанные комплексы. Практически и теоретически обосновано новое направление экстрагирования ГК растворами неорганических акцепторов в органических растворителях. Предложен удобный и эффективный путь препаративного выделения ГК, посредством объединепия комплексообразовання и жидкостной хроматографии. В процессе этих исследований определены новые аспекты проблемы, связанные с кооперативным характером взаимодействий в нефтях и проявлением этих взаимодействий в процессах выделения и разделения ГК. На базе этих исследований, кроме чисто методологического значения, открылась возможность для перехода к созданию новых промышленно приемлемых способов низкотемпературной переработки нефтяного сырья и получения из него ГК, в частности, их экстрагирования бинарными системами. [c.17]

В отличие от других лигандов той же потенциальной ден-татности это соединение очень компактно. При одном и том же углеродном атоме оно содержит две сильнокислые фосфоновые группы и гидроксил. Сочетание в структуре хеланта двух солеобразующих групп, способных к комплексообразованию в сильнокислой области, и высокоосновного гидроксила, кислород которого может координироваться в кислой и нейтральной средах без депротонизации, а в щелочной с депротонизацией, приводит к расширению диапазона pH комплексообразования. [c.85]

Молекулы воды в [М(Н20)е] + можно заместить на другие лиганды—ЫНз, этилендиамин, ЭДТА , ОЫ-, ацетилацетонат и т. д. Образующиеся при этом комплексы могут быть катионными, нейтральными или анионными в зависимости от заряда лигандов. Для иона Мп константы комплексообразования в водном растворе низки по сравнению с их значениями для других ионов вследствие [c.448]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология