Частицы радикал

Регенерации активной частицы (радикала) не происходит, поэтому реакция не имеет цепного характера. Чтобы поддерживать ее, необходимо постоянно подводить энергию (нагревая реакционную смесь). Нитрование алканов всегда сопровождается образованием заметных количеств продуктов окисления и распада. [c.237]

Бензил, встречаясь с молекулами исходного толуола, будет превращаться в толуол, регенерируя новую частицу радикала бензила. Таким образом радикал бензил не может непосредственно развивать цепи. Столкновение бензиловых радикалов друг с другом приводит к образованию дибензила. Для осуществления этой реакции требуется очень небольшая величина энергии активации, поэтому реакция эта является весьма вероятной. [c.169]

Молекула и другие молекулярные частицы (радикал, ион, ион-радикал) при поглощении света переходят из основного в возбужденное состояние. При этом молекулы в растворе (или газовой фазе) поглощают свет (квант света) только строго определенной длины волны, т. е. строго определенной энергии. Каждая молекула в данный момент может поглотить не больше [c.258]

Если от молекулы алкана отнять один атом водорода, то оставшаяся частица - радикал - будет иметь одну свободную валентность, с помощью которой радикал может быть связан с любой функциональной группой. Название радикала производится от названия соответствующего алкана путем замены окончания -ан на -ил. [c.397]

Реакции присоединения атома или радикала к кратной связи или к сопряженной системе связей. Реакции этого типа, подобно реакциям рекомбинации атомов и радикалов, протекают по бимолекулярному закону в тех случаях, когда хотя бы одна из сталкивающихся частиц (радикал или молекула) имеет достаточно большое число колебательных степеней свободы, что обеспечивает длительное время жизни квазимолекулы. В табл. 9 приведены значения энергии активации и предэкспоненциального множителя в выражении константы скорости некоторых реакций рассматриваемого типа, причем для величины к принято аррениусовское выражение [c.210]

Как известно, хаотические тепловые броуновские блуждания частицы (радикала) характеризуются двумя параметрами коэффициентами поступательной и вращательной D p диффузии. Метод миграции иминоксильных радикалов позволяет определить эти параметры раздельно 128]. [c.150]

Так или иначе — карбоний, не разрывая оков из молекул растворителя, может изменить свою сущность — утратить положительный заряд и восстановиться с образованием частицы (радикала), которую стерегут куда слабее. А уж после этого все делается легким. [c.319]

Быстрая полимеризация с наибольшей скоростью протекает при температурах, близких к температуре плавления мономера, а в некоторых случаях — при температурах значительно более низких, чем температура плавления мономера (кристаллизация аморфного, стеклообразного мономера). Так как быстрая полимеризация в твердой фазе протекает с взрывной скоростью при различных способах инициирования (радиационное облучение, введение инициаторов или катализаторов), то есть все основания полагать, что высокая скорость реакции связана со структурой кристаллической решетки мономера. Так, Н. Н. Семенов считает, что, благодаря ориентации молекул и коллективизации электронных уровней в идеальном кристалле, активная частица (радикал или ион) присоединяет к себе не одну молекулу мономера, а сразу цепочку мономеров во время одного реакционного акта и не требует энергии активации. При температурах, близких к температуре фазового перехода, еще сохраняется ориентация молекул кристаллической решетки, а повысившаяся подвижность молекул способствует ликвидации напряжений в кристалле, возникающих при полимеризации и препятствующих развитию реакции. [c.131]

При действии окислителей на алкилароматические-соединения в первую очередь окисляется боковая цепь, причем наиболее уязвимым местом является а-углерод-ный атом. Преимущественное направление атаки окислителя по бензильному положению объясняется стабилизацией образующихся промежуточных частиц (радика- лов или карбокатионов) за счет делокализации [c.159]

Реакция замещения активных радикалов менее активными, при которой радикалы атакуют более слабо связанный атом Н метильной группы молекулы пропилена или изобутилена (энергия атакуемой С Н-связи метильной группы молекулы пропилена равна 77 ккал вместо 90 ккал для той же связи в молекуле пропана [64]) и отрывают атом водорода с образованием аллильных радикалов, имеет более высокую энергию активации (порядка 10—15 ккал) и низкий стерический фактор (порядка 10- —10- ). Казалось бы, что реакции присоединения радикалов к олефинам должны преобладать над реакциями замещения, которые характеризуются более высокими величинами энергий активации и таким же низким значением стерических факторов. Поэтому механизм торможения, сопряженный с присоединением радикалов, с кинетической точки зрения должен бы иметь преимуще1ства. Однако в условиях крекинга алканов реакции замещения активных радикалов менее активными, протекают более глубоко, чем реакции присоединения радикалов, которым благоприятствуют низкие температуры. С другой стороны, алкильные радикалы типа этил-, изопроцил- и третичных изобутил-радикалов, несмотря на свою большую устойчивость по отношению к распаду, более активно по сравнению с аллильными радикалами вступают в реакции развития цепей, как пока-зы вает сравнение их реакционной опособности [65]. Малоактивные радикалы, способные замедлить скорость цепного процесса, тем не менее обладают остаточной активностью, отличной от нуля, по величине которой они могут между собой различаться [66]. Именно эта остаточная активность малоактивных радикалов, соответстоующая как бы более низкому качеству свободной валентности радикала (некоторой степени выравнивания электронного облака по всей частице радикала), является причиной того, что и малоактивные радикалы способны в соответствующих условиях развивать цепи, вследствие чего наступает предел тормозящего действия продукта реакции или добавки ингибитора. При этом скорость уменьшается с увеличением концентрации тормозящей добавки только до некоторого предела, а [c.33]

В 1938 г. Льюис и Эльбе предложили схему окисления водорода, в которой при стабилизирующем тройном ударе атома водорода с молекулой кислорода и третьей частицей (Нг или Ог) образуется новая частица — радикал НО [c.145]

Учет конфигурационных взаимодействий (КВ). Метод МО ССП дает значительно лучшие результаты расчета энергий возбуждения молекул, чем метод МОХ. Дальнейшее улучшение достигается учетом так называемых конфигурационных взаимодействий. Под конфигурациями подразумевают различные возможные распределения электронов по орбиталям, от которых зависит взаимодействие электронов друг с другом. Особенно большое значение КВ имеют для возбужденных состояний частицы, так как при возбуждении число занятых орбиталей (энергетических уровней) значительно возрастает. Например, для очень простой частицы — радикала аллила (1), имеющего всего три я-электрона, возможны 18 электронных конфигураций, даже если учитывать только первый возбужденный (разрыхляющий) уровень (рис. 8). Из этих конфигураций лишь первые две соответствуют распределению электронов по орбиталям основного состояния. Ясно, что без учета КВ получить хорошие результаты для возбужденного состояния, а следовательно, и для энергии возбуждения невозможно. [c.36]

Рассматривая различные возможные взаимодействия молекул, радикалов и ионов, мы можем представить три типа реакций 1) взаимодействие двух молекул 2) взаимодействие двух активных частиц (радикал + радикал или положительный ион + отрицательный ион) 3) взаимодействие активной частицы с нейтральной молекулой (молекула -Ь ион, [c.11]

Аутоокислением называют реакции молекулярного кислорода с другими веществами. При протекании реакции в газовой фазе вероятны процессы разветвления цепи. Высокая реакционная способность молекулярного кислорода вполне закономерна, так как он представляет собой бирадикал с двумя неспаренными электронами. Вследствие этого он вступает в реакции, в которых из одного радикала образуются два. В реакции с водородом молекулярный кислород дает две активные частицы — радикал гидроксида и атом кислорода [c.113]

Особенно характеристический и свойственный собственно алкоголям случа замещения водорода водяного остатка имеет место при действии на них кислот. Из двух водяных остатков одного — принадлежащего алкоголю, другого — находящегося в кислоте, образуется вода, которая и выделяется, а остающийся, таким образом, от этих водяных остатков кислород связывает в частицу радикал алкоголя и радикал кислоты, образуя особый ангидрид — тах называемый сложный эфир — вещество, способное, при известных условиях, опять реагировать с водой — подвергаться обратному превращению и возрождать алкоголь и кислоту, из которых оно произошло. Например [c.133]

О 1, в которую превратился находившийся в частице радикал(С Н2п+1). [c.498]

Свободная энергия активации данной конкретной стадии роста цепи зависит в основном от двух факторов стабильности взаимодействующих частиц, радикала и молекулы и стерических требований, выполнение которых необходимо для осуществления этого цикла. Относительно устойчивый радикал В , образуемый из АВ, будет реагировать относительно медленно со связью С = С, если только образующийся радикал сам по себе не является [c.202]

Образовавшиеся радикалы диффундируют к полимерным частицам и проникают внутрь их. В указанных условиях каждая частица получает один новый радикал приблизительно каждые 10 сек. Попав в полимерную частицу, радикал начинает расти, присоединяя молекулы мономера со скоростью, определяемой величиной и степенью ((равновесного набухания частицы в растворенном мономере (в случае стирола и бутадиена частицы содержат приблизительно 60% мономера в равновесном состоянии). Рассмотрим теперь случай, когда радикал входит в частицу, в которой находится другой, уже растущий радикал. Даже частица диаметром 1000 представляет собой мельчайшую гомогенную систему с концентрацией радикалов около 3-10 ilf, причем возможное время жизни радикалов должно составлять величину порядка 0,003 сек. (2 Сопоставление этого времени со скоростью попадания радикалов в частицу показывает, что в любой момент приблизительно половина частиц будет содержать один радикал, а другая половина — ни одного. Этот вывод позволяет сразу же получить выражение для общей скорости полимеризации, отнесенной к единице объема раствора [c.164]

Учет конфигурационных взаимодействий (КВ). Метод МО ССП дает значительно лучшие результаты расчета энергий возбуждения молекул, чем метод МОХ. Дальнейшее улучшение достигается учетом так называемых конфигурационных взаимодействий (КВ). Под конфигурациями подразумевают различные возможные распределения электронов по орбиталям, от которых зависит взаимодействие электронов друг с другом. Особенно большое значение КВ имеют для возбужденных состояний частицы, так как при возбуждении число занятых орбиталей (энергетических уровней) значительно возрастает. Например, для очень простой частицы — радикала аллила, имеющего всего три я-электрона [c.33]

Теоретическое исследование кинетики и механизма химических реакций в растворах — намного более сложная задача по сравнению с исследованием газовых реакций, поскольку р растворах реагирующие вещества могут взаимодействовать с растворителем (следует учитывать влияние диэлектрической проницаемости растворителя, степень гидратации, присутствие посторонних компонентов и т. д.). Существует много различных типов реакций в растворах для некоторых из них влиянием растворителя мож но пренебречь (особенно в тех случаях, когда используются неполярные растворители). При некоторых условиях участники реакции взаимодействуют с такой же скоростью, как и в газах, как, например, при разложении N205. Существенным фактором является число столкновений между молекулами реагирующих веществ в растворе (включая растворитель). Дебай и Рабинович провели оценку числа столкновений в растворе, согласно которой оно примерно в три раза больше, чем в газовой фазе. Это согласуется с экспериментальными данными, также подтверждающими, что фактор столкновений для реакций в растворах увеличивается примерно в три раза. Так как энергия активации практически не меняется, скорость реакций в растворе также увеличивается в три раза по сравнению с газовыми реакциями. Для реакций в растворе характерна также небольшая подвижность реагирующих частиц (по сравнению с реакциями в газовой фазе). Для цепных и других реакций, в которых появляются Б качестве промежуточных частиц радика- [c.183]

Рекомбинация двух частиц с излучением возможна также при обращенном процессе Оже (при обращенной предиссоциации или преионизации). В этом случае две частицы (радикал + радикал, радикал + атом, атом + атом или ион + электрон) приближаются друг к другу с энергией дискретного состояния объединенной системы. Затем может произойти безызлучательный переход в это дискретное состояние, что соответствует обратным направлениям горизонтальных стрелок на рис. 102, б. Через очень короткое время жизни снова произойдет безызлучательный переход (в направлении стрелок на рис. 102, б) и две частицы вновь разойдутся. Однако если за время жизни объединенной системы произойдет переход с излучением в нижнее устойчивое состояние, то будет иметь место действительная рекомбинация атомов или радикалов либо ионов и электронов с образованиш молекулы или радикала [c.191]

Здесь мономолекулярная стадия зарождения цепи (1) достаточно быстро идет под действием света. За ней следует бимолекулярная скоростьопределяющая стадия (2) - медленная, так как она сопряжена с разрывом прочной связи Н—Н. Это продолжение цепи, при котором образуется продукт реакции НВг и появляется новая активная частица — радикал Н. После этого возможно дальнейшее продолжение цепи (3) или ее обрыв (4), связанный с рекомбинацией свободных радикалов, а также торможение (ингибирование) образования конечного продукта НВг за счет его взаимодействия со свободным радикалом (5). Отметим, что хотя бром и иод - ближайшие ешалоги в периодической системе, механизмы их реакций с водородом различны. Дело в том, что стадия (2) цепного механизма требует затраты энергии на разрыв связи Н—Н (436 кДж/моль). В случае брома эта затрата в заметной мере окупается за счет образовешия НВг (энергия связи 364 кДж/моль), в случае же иода энергии образования HI (297 кДж/моль) недостаточно для продолжения цепи. [c.152]

МАнг — ДМБД является наложением спектров трех парамагнитных частиц радикала аллильного типа (ДМБД ), трехкомпонентного (1 2 1) спектра с АЯр = 5,8 э анион-радикала МАнг и дублетного спектра с ДЯр = 10,5 э, принадлежащего радикалу роста МАнг. [c.86]

Обсудите на основании приведенных ниже результатов вопрос, является ли при радикальном бромировании толуола в боковую цепь атакующей частицей радикал Вг или сукцинимидил-радикал. Была изучена межмолекулярная конкуренция толуола 55а [К = Н] и /г-трег-бутилтолуола 556 [К = С(СНз)з] при [c.188]

Галоид непредельного соединения, стоящий у простой сЬязи, так же подвижен, как и в галоидопроизводных предельных, и способен легко вступать в реакции обменного разложения, почему, например иодистый аллил и употребляется, когда нужно ввести в синтезируемую-частицу радикал аллил. Напротив, галоид у двойной и тройной связи, мало подвижен и трудно вступает в реакцию обмена. [c.89]

Третий механизм, который кюжно было бы привлечь для объяснения всех известных экспериментальных данных, предполагает, что релаксация определяется спин-вращательным взаимодействием. Когда радикал вращается, электроны не следуют в точности за движением тяжелых частиц радикала, а стремятся проскочить быстрее. Такая нескомпенсированность вращающихся зарядов приводит к возникновению магнитного поля, которое действует на неспаренньтй электрон. В газовой фазе при столкновениях дюлекулы изменяется как направление, так и величина момента количества движения частицы в целом и электрон чувствует результирующий магнитный момент. Это и является причиной процесса релаксации. В слабо взаимодействующих растворителях возможно зарождающееся вращательное движение. При этом, как показали Эткинс и Кивельсон (43], можно ожидать, что ширина линий зависит от вязкости раствора. Данная теория была привлечена для объяснения спектра растворов ацетоацетата ванадила в органических растворителях (44, 45], в которых была обнаружена такая же зависимость ширины линий от вязкости растворителя. При этом сразу объясняется отличие между радикалами ЗО и СЮг отрицательный заряд на ЗО настолько сильно подавляет вращение, что оно не может влиять на релаксацию (42]. [c.164]

Из сказанного выше ( 31) видно, что одна и та же частица, смотря по реакциям, которым она подвергается, может давать радикалы (остатки) весьма разнообразные и чем сложнее частица, тем значительнее это разнообразие,— чем менее составных частей выделилось из тела, тем ближе к нему по составу и тем сложнее будет радикал. Таким образом, из двух каких-либо радикалов — остатков одной и той же частицы — становится возможным отличать, но отношению их к этой частице, радикал ближайший и радикал отдаленный. Такое обозначение, нередко употребляемое, очевидно имеет определенный смысл только для каждой данной пары остатков одной и той же частицы. Очевидно также, что чем отдаленнее радикал, тем он проще. Радикалы, состоящие из углеродных паев, непосредственно между собой соединенных, и из паев других элементов, присоединенных к углероду всем действующим сродством своим, могут быть отличены от других названием простых радикалов простейшими из них, а вместе и отдаленнейшими, будут те группы, которые заключают только один углеродный пай с прямо к нему присоединенными, но не насыщаю-нтими всего его сродства паями других элементов. [c.39]

Подобное превращение окислением, вероятно, будет иметь место вообще для кетонов, содержащих третичный алкогольный радикал. Окисление отделяет из кетонной частицы радикал, более окисляемый, хотя и более простой, первичный или вторичный, а третичный радикал, как окисляющийся труднее, остается соединенным с карбонильной группой, подобно тому как это бывает, по исследованиям Попова, с группами ароматическими в метил-фенилкетоне и других подобных кетонах. [c.307]

К стр. 347). Во фрагщузском тексте весьма вероятно, что слабые кислотные свойства этого вещества объясняются присутствием п ого частице радикала третич1сого [c.600]

Так как в типичной эмульсионной системе число латексных частиц в 1 сл составляет 10 —10 и скорость образования первичных радикалов при распаде инициатора равна 10 радикал--мл -сек , то в каждую частицу в среднем поступает один радикал через каждые 10—100 сек. Можно показать, что при попадании второго радикала в частицу, содержащую растущую цепь, время, за которое происходит обрыв в частице, ничтожно мало по сравнению с помежутком времени между захватами радикалов. Из этого следует, что в каждой частице содержится либо один радикал, либо ни одного. Случаи, когда й 1, можно не принимать во внимание. Попав в мертвую частицу, радикал растет в течение 10—100 сек., затем дезактивируется при попадании второго, после чего частица остается мертвой в течение следующих 10—100 сек., т. е. половину времени частицы не активны. Отсюда среднее число радикалов на одну частицу составляет 0,5, [c.217]

Полимеризация — цепной процесс, основанный на присоединении активной химической частицы (радикала, иона) к молекуле мономера, приводящий к образованию большего по размеру иона или радикала, способного присоединять к себе следующую молекулу мономера. К мономерам относятся соединения с кратной связью, например, С=С, С = С, С = 0, N и ряд циклических соединений типа оксидов олефинов, лактонов, лактамов. При действии ионизирующего излучения возникают и ионы, и радикалы, которые и являются эффективными инициирующими агентами процесса полимеризации как по ионному, так и по радикальному пути [c.251]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология