Радикалы как кинетически независимые частицы

На суммарный результат жидкофазного термолиза нефтяного сырья существенное влияние оказывает клеточный эффект . При газофазном распаде молекулы углеводорода образующиеся радикалы мгновенно разлетаются. В жидкой же фазе радикалы окружены клеткой из соседних молекул. Для удаления радикалов на расстояние, при котором они становятся кинетически независимыми частицами, необходимо преодолеть дополнительный активационный барьер, равный энергии активации диффузии радикала из клетки. Тем самым клеточный эффект приводит к изменению энергии активации жидкофазной реакции относительно газофазной, а также стационарной концентрации радикалов. [c.367]

Клеточный эффект. При распаде молекулы углеводорода на радикалы в газовой фазе они немедленно разлетаются. В жидкой фазе радикалы окружены клеткой из соседних с распавшейся молекул. Чтобы удалить радикалы на такое расстояние друг от друга, когда они становятся кинетически независимыми частицами, необходимо преодолеть дополнительный активационный барьер, равный энергии активации диффузии радикала из клетки . Например, для реакции распада на радикалы А- и В молекулы АВ можно записать [c.112]

При атмосферном давлении в 1 см газа содержится приблизительно 10 , а в таком же объеме жидкости — примерно 10 молекул. Концентрация молекул в жидкости такая, как в газе под давлением 10 МПа. Поэтому проведение реакций в жидкой фазе с точки зрения соотношения скоростей моно- и бимолекулярных реакций равносильно проведению их в газовой фазе под высоким давлением. В результате при равных температурах жидкофазные термические реакции углеводородов и нефтепродуктов приводят к значительно большему выходу продуктов конденсации и меньшему выходу продуктов распада. На суммарный результат превращения углеводородов в жидкой фазе определенное влияние оказывают клеточный эффект и сольватация. При распаде молекулы углеводорода на радикалы в газовой фазе последние немедленно разлетаются. В жидкой фазе радикалы окружены клеткой из соседних молекул. Для удаления радикалов на расстояние, при котором они становятся кинетически независимыми частицами, необходимо преодолеть дополнительный активационный барьер, равный энергии активации диффузии радикала из клетки. С другой стороны, и для рекомбинации радикалы должны преодолеть клеточный эффект. В результате суммарная концентрация радикалов в жидкости останется такой же, как и в газовой фазе. Однако, если радикалы существенно различаются по массе и активности, то клеточный эффект может изменить стационарную концентрацию радикалов, что приведет к изменению энергии активации жидкофазной реакции относительно газофазной. [c.319]

При радикальном замещении бензольное кольцо атакуется нейтральным радикалом, существующим как кинетически независимая частица, либо возникающим только в переходном состоянии, в момент реакции. Естественно, что место вступления радикала, атакующего молекулу монозаме-щенного бензола, не должно зависеть от чередующейся полярности, наведенной имеющимся заместителем (сравни стр. 194). Однако на первый взгляд также непонятно, почему радикалы замещают преимущественно водородные атомы в о- и п-положениях к имеющемуся заместителю, будь то ориентант I или П рода. [c.327]

Все эти, а также ряд других фактов обычно считаются доказательством того, что анион не существует как кинетически независимая частица и переход радикала Н от углерода к азоту протекает интрамолекулярно. Если же предположить, что свободная электронная пара способна закреплять конфигурацию асимметрического атома углерода, как в случае атома серы, то вышеприведенные стереохимические факты нельзя считать строгим доказательством интрамолекулярного течения последней стадии рассматриваемых перегруппировок. [c.570]

Совершенно очевидно, что бессмысленно говорить о стабильности и активности радикалов без учета условий их существования, имея в виду отдельные кинетически независимые частицы, поскольку, например, в условиях вакуума практически любой радикал, независимо от его химического строения, может существовать сколь угодно долго. [c.10]

Независимо от того, участвует ли растворитель в комплексообразовании с радикалом или молекулой, с которой взаимодействует радикал, влияние среды сводится к образованию новых кинетически активных (или неактивных) частиц. Физико-химическая природа комплексов радикалов с растворителями ничем не отличается от природы молекулярных комплексов. Обычно это комплекс с водородной связью либо другие виды комплексов с переносом заряда (чаще всего л-комплексы). Данных о комплексообразовании радикалов с различными соединениями гораздо меньше, чем данных о комплексообразовании нейтральных молекул. В значительной мере это связано с тем, что свободные радикалы обычно образуются в ходе химических превращений, быстро гибнут на той или иной стадии реакции и об их сольватации можно судить лишь по изменению кинетических закономерностей процесса. Только в последнее десятилетие в связи с бурным развитием химии стабильных радикалов появились реальные возможности для изучения сольватации радикалов и выяснения вопроса об участии неспаренного электрона в образовании слабых донорно-акцепторных связей в комплексах радикалов с растворителем [7, 22]. [c.357]

Тако11 механизм реакции подтверждается возможностью перегруппировки, исходя из заведомого N-гaлo-генамида, и выделением изоцианатов — первых стабильных продуктов в апротонных условиях. При переходе от карбонильного углерода к одновалентному азоту карбанион не отщепляется в виде кинетически независимой частицы, что доказывается сохранением конфигурации в случае асимметрич. мигрирующего радикала [c.502]

Может ли связь Со—С в коферменте или каком-нибудь другом органокорриноиде обратимо разрываться по гомолитическому механизму с образованием Со и свободного радикала в соответствии с уравнением (А) Некоторые термические и фотохимические реакции такого типа показывают, что в принципе подобное равновесие существовать может. Эффекты, которые можно отнести за счет обратимого чисто термического гомолитического разрыва связи Со—С, наблюдаются при температуре 90°С и выше, например, при взаимном превращении изомерных метилкорриноидов, которые различаются между собой положением метильной группы. Последняя может быть связана с кобальтом выше или ниже асимметричного корринового кольца. Однако устойчивость большинства органо-корриноидов, включая кофермент, по отношению к кислороду (который должен быстро и необратимо реагировать с любым образующимся свободным радикалом) показывает, что при комнатной температуре равновесие в этой системе смещено так далеко влево, что свободный радикал не образуется в качестве кинетически независимой промежуточной частицы, если только белок не влияет существенным образом на положение равновесия и (или) скорость его установления. [c.248]

Обсужденные экспериментальные результаты по выделению водорода при облучении рентгеновскими лучами водных растворов кислорода, перекиси водорода, П2304 и КОН являются убедительным кинетическим подтверждением механизма радиолиза воды, описываемого двумя одновременно протекающими реакциями (А) и (Б) и последующими реакциями радика. юв с растворенными веществами. Этот механизм, повидимому, позволит иайти количественные зависимости протекания химических реакций и при облучении других растворов. Тем не менее сопоставление результатов для различных растворов указывает на то, что реакции (А) и (Б) не являются совершенно независимыми. Повидимому, они обе протекают в результате образования радикалов ОН и атомов Н при первичном взаимодействии ионизирующей частицы с молекулами воды. При действии рентгеновских лучей или электронов на воду радикалы ОН и атомы Н уже в момент образования не сосредоточены только в узких каналах но следу частицы, а распределены более или менее диффузно. В центральной части каналов их концентрация, по расчетам Грея [15], достигает — 10 М, а при переходе в глубину раствора она ностененно уменьшается. Процесс диффузии еще больше выравнивает концентрацию. В центре каналов наиболее вероятны реакции [c.22]

О для выхода (или расхода) каждого из различных продуктов в ходе одного опыта. Для многих химических реакций значения О лежат в интервале 1—10. В случае цепных реакций одна образующаяся при облучении активированная частица, например свободный радикал, в результате процесса, независимого от облучения, может привести к последовательности химических изменений. Значение С для молекул, подвергающихся превращению в результате такой цепной реакции, может быть очень велико. Такая величина не является полностью однозначной, и следует различать величину С для инициирования цепной реакции и величину О для общего превращения. Эти величины будут связаны между собой посредством длины кинетической цепи в реакции полимеризации степень полимеризации равна отношению С онвероии к Синциированпя при УСЛОВИИ, ЧТО каждый акт инициирования приводит к образованию только одной полимерной цепи. [c.510]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология