Радикалы двухатомные переходы

На рис. 10 показаны возможные переходы и линии в спектре излучения двухатомной молекулы или радикала вращательные линии не показаны. Из рис. 10 видно, что разность энергий Д о-о и Д о 1 равна разности энергий колебательных квантовых уровней с колебательными квантовыми числами о и=1 и 0. Отсюда [c.20]

Интересный пример предиссоциации двухатомных свободных радикалов — предиссоциация радикала А1Н. На рис. 104, а приведена микрофотограмма полосы спектра испускания А1Н видно, что все три ветви внезапно обрываются при одном и том же значении J верхнего состояния. Что такой обрыв вызван предиссоциацией, подтверждается наблюдением той же самой полосы в спектре поглощения (рис. 104, б) заметно, что линии с высокими значениями J уширены. Важно учесть, что ослабление линий испускания является значительно более чувствительным признаком предиссоциации, чем уширение. Чтобы произошло заметное уширение, ширина линии должна стать больше 0,1 см , что в 100 раз превышает естественную ширину линии. Это означает, что вероятность безызлучательного перехода у должна быть в 100 раз больше вероятности перехода (3 с излучением. Уменьшение же интенсивности линии на 50% произойдет при у = . По этой причине в полосе поглощения радикала А1Н (рис. 104, б) уширение линий наблюдается только при несколько более высоких значениях чем те, при которых происходит обрыв ветвей в спектре испускания. Другим примером может служить предиссоциация радикала СН (см. фотографию полосы на рис. 49). [c.182]

Спектры двухатомных молекул He.j и Nas, а также радикала АШ содержат все три ветви онисанного типа. Хотя здесь пока не приводится теоретическое истолкование приведенных выше формул, забегая вперед, можно сказать, что ветви Р, Q R отвечают переходам, при которых вращательное квантовое число J изменяется соответственно на —1,0 и -fl [см. правило отбора, уравнения (ИЗ) гл. III, для изменения азимутальных квантовых чисел]. [c.363]

Другим двухатомным свободным радикалом, для которого был обнаружен чисто вращательный спектр в микроволновой области, является радикал СЮ. Амано, Хирота и Морино [2] получили этот радикал при пропускании смеси I2 с Ог через микроволновой разряд и затем через волновод, который использовался в качестве поглощающей кюветы. Как было известно из предыдущих исследований электронного спектра, основным электронным состоянием радикала СЮ является обращенное П-состояние. Микроволновые переходы были найдены для уровней как верхней, так и нижней компонент 2П1Д и Пз/ДЗ]. На рис. 28 в виде диаграммы уровней энергии для перехода даны наблюдаемые переходы в сос- [c.57]

Дублетные полосы. Подобно синглетным переходам для дублетных переходов полоса О—О имеет такую же структуру, как в двухатомных молекулах. Наблюдалось большое число электронных переходов 2—например у N O, N3, ВО2, СОг" " и N (см. [НИ, стр. 510 и сл стр. 605 и сл.). Было установлено, что во всех случаях полосы 1—1 состоят из трех подполос, довольно далеко отстоящих одна от другой, в соответствии с наличием трех электронно-колебательных подуровней колебательного уровня 2— 1 в основном состоянии. На рис. 67 в качестве примера приводится часть спектра поглощения радикала N O, в котором легко можно обнаружить три компоненты полосы 1—1. Структура электронноколебательной компоненты полосы 1—1 типаШ—аналогична структуре полосы О—О, за исключением удвоения всех ветвей вследствие /-удвоения в верхнем состоянии и /С-уДВоения в нижнем состоянии. Однако по своей структуре компоненты полосы 1—1 типов 2Д— 2 сильно отличаются от полосы О—О, так как в элек- [c.109]

Негидриды. Чтобы вывести электронные конфигурации линейных трехатомных молекул или радикалов, не содержащих атомов водорода, следует рассмотреть корреляцию с разделенными атомами подобно тому, как это делалось для двухатомных молекул (рис. 16 и 17). На рис. 70 изображена корреляционная диаграмма орбитальных энергий для линейных молекул типа ХУг, показывающая изменение энергии при переходе от больших межъядерных расстояний к малым. Действительному расположению орбиталей, которым следует пользоваться при определении электронных конфигураций этих молекул, соответствует примерно середина диаграммы. В табл. 11 даны электронные конфигурации основных и первых возбужденных состояний ряда важных линейных трехатомных свободных радикалов, а также соответствующие типы симметрии. Наблюдавшиеся состояния подчеркнуты. Из таблицы видно, что обнаружены многие из предсказанных состояний и что наблюдавшиеся основные состояния находятся в согласии с предсказанными. В табл. 12 приведены вращательные постоянные и частоты деформационных колебаний в основных состояниях указанных радикалов. В тех случаях, где это возможно, приводятся также межъядерные расстояния. Интересно отметить, что частота деформационного колебания возрастает от крайне низкого значения 63 см для основного состояния радикала Сз до значения 667 см для молекулы СО2. По-видимому, это возрастание связано с заполнением орбитали 1л . [c.116]

Сильное коротковолновое излучение водородных пламен впервые обнаружил Стокс еще, в 1852 г., а полосатый ультрафиолетовый спектр сфотографировали независимо друг от друга в- 1880 г. Лайви нг и Дюар, а также Югинс (1924 г.). Детальный анализ вращательной структуры полос, выполненный Уатсоном (1924 г.) и Джеком (1928 г.), показал, что полосы соответствуют электронному переходу в двухатомной молекуле с небольшим моментом инерции. Единственно возможной частицей, ответственной за это излучение, является гидроксильный радикал ОН. Бонгоффер обнаружил радикал 0Н при введении атомного водорода в кислород (1926 г.) и в парах воды, нагретых до 1000—1600°С (1928 г.). Полный анализ спектра радикала 0Н был проведен в 1948 г. Дике и Кроосуайтом, которые дали классификацию всех полос и ветвей и определили длины волн и интенсивности вращательных линий радикала 0Н, наблюдаемых в спектре водород-кислород-ного пламени в области от 281,1 до 354,6 нм. Позднее получили запись спектра радикала 0Н в области 260—352 м [37]. Полосы ОН могут быть легко получены в спектре поглощения. После того как Кондратьевым и Зискиным в 1936 г. был разработан чувствительный спектроскопический метод линейчатого поглощения, стало возможным экспериментальное определение концентрации гидроксильного радикала в пламени. Гидроксильный радикал был обнаружен в пламени водорода также масс-спектроскопическим методом [38] и методом ЭПР [39]. [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология