Реакционная способность метильных групп в положениях

По своей реакционной способности метильные группы положений 7 и 8 молекулы рибофлавина или люмихрома различны и характеризуются рядом особенностей. Так, метильная группа положения 8 рибофлавина подвергается селективному бромированию избытком элементарного брома в смеси пиридина и диоксана. [c.519]

Главная особенность химических свойств алкилпиридинов состоит в способности алкильных групп, непосредственно связанных с пиридиновым циклом, депротонироваться [167]. Скорости протонного обмена в системе метанол — метилат натрия для 4-, 2- и 3-алкилпиридинов равны соответственно 1800, 130, 1 [168]. Сравнение значений рА а, измеренных в тетрагидрофуране [169], демонстрирует, что у-изомеры обладают в большей степени кислотными свойствами, чем а-алкилпиридины, а а- и у-изомеры более сильные кислоты, чем р-изоме-ры, однако образование того или иного аниона при возможности нескольких конкурирующих процессов депротонирования существенно зависит от ряда условий. Депротонирование при действии алкиллитиевых соединений приводит к образованию а-анионов, более стабильные а-анионы образуются при использовании амидных оснований [170]. Гораздо большая склонность [171] а-иу-алкил-пиридинов к депротонированию связана с мезомерной стабилизацией соответствующих анионов с участием кольцевого атома азота, что невозможно в случае р-изомера. В последнем случае депротонированию способствует лишь индуктивное влияние кольцевого атома азота, однако при подходящих условиях депротонирование р-метильной группы все же возможно [172]. Различие в реакционной способности метильных групп в положениях 2 и 3 позволяет селективно провести превращения по первой метильной группе [173]. [c.131]

Реакционная способность метильных групп в положениях 1 и 3. Как [c.330]

Реакционная способность метильной группы, аналогичная приведенной выше, наблюдается для 2-нитротолуола, производных пиридина и хинолина, имеющих метильную группу в положении [c.46]

Исходя из характера продуктов окисления псевдокумола и кинетических закономерностей их накопления и расходования, было установлено, что при проведении реакции в среде уксусной кислоты и использовании Со—Мп—Вг-катализатора наблюдается накопление 2,4-диметилбензойной кислоты, что указывает на более высокую реакционную способность метильной группы в положении 1. [c.163]

Повышенная реакционная способность метильной группы псевдокумола в положении 1 обусловлена суммарным положи- [c.163]

Метильная группа в положении 4 окисляется быстрее, чем в положении 2. Вместе с тем, несмотря на различную реакционную способность метильных групп в молекуле псевдокумола, окислению подвергаются все три группы, о чем свидетельствует одновременное появление в продуктах реакции всех трех изомерных кислот (табл. 3.7). [c.164]

Метильная группа в положении 3 подобным образом с кольцом не взаимодействует. Следовательно, нужно ожидать повышенной реакционной способности метильных групп в 2- и 4-пиколинах и аналогичных соединениях в катализируемых основаниями реакциях изотопного обмена водорода- [c.142]

Большой интерес представляет сравнение реакционной способности метильных групп, находящихся в различном положении ароматического ядра ксилолов. Изучение кинетики процесса фотохимического хлорирования о-, м- и п-ксилолов в боковую цепь было проведено в интервале температур 90-150 С в растворе четыреххлористого углерода при освещении ртутной лампой с использованием в качестве хлорирующего агента хлора, разбавленного азотом [27]. Как показали исследования, этот процесс может быть описан следующей схемой последовательно-параллельных реакций [c.30]

Особого упоминания заслуживает реакционная способность метильных групп в а- и -положениях. Она выражается в том, что атомы водорода этих групп, подобно атомам водорода метиленовой группы ацетоуксусного эфира, реагируют с альдегидами и нитрозосоединениями. Метильная группа, находящаяся в р-положении, этим свойством не обладает [c.1018]

Различие в реакционной способности алкильных групп можно проиллюстрировать на примере селективного окисления метильной группы в положении 2 [66], как показано ниже [c.178]

Отметим, что К-СО-группы в диизоцианатах обладают неодинаковой реакционной способностью. Особенно реакционноспособны 1 -С=0-группы в 2,4-толуилендиизоцианате, так как группа в положении 4 не блокирована метильным заместителем, она активирована изоцианатной группой в положении 2, а эта группа реагирует в основном уже тогда, когда в положении 4 произошло замещение. Однако с повышением температуры различие в реакционной способности изоцианатных групп в диизоцианате сглаживается. [c.14]

Как видно из приведенных выше данных, фактор Е мал, что свидетельствует о сильном стерическом препятствии атаки орго-положения толуола любым из использованных алкилбензолов. Этот факт можно объяснить образованием объемистого комплекса алкилбензол — катализатор, так как в случае реакции алкилирования этилбромидом наблюдалось более высокое значение Е [207, с. 541]. Стерическими затруднениями, по-ви-димому, объясняется и изменение реакционной способности субстратов при определенной температуре, несмотря на то, что метильная группа активирует ароматическое кольцо толуола. [c.186]

Реакционная способность бифенила несколько выше, чем в случае бензола, и электрофильный реагент атакует его преимущественно в пара- и орто-положения. Однако мезомерное взаимодействие я-электронов ароматических колец в бифениле несколько затруднено из-за нарушения копланарности колец. Вследствие взаимного отталкивания атомов водорода в положениях 2 и 2 кольца в бифениле расположены под углом 45°. а если в этих положениях находятся метильные группы, угол между плоскостями колец возрастает еще больше. [c.336]

Метильная группа в толуоле является слабо электроноотталкивающей и обусловливает увеличение реакционной способности, которое, однако, меньше, чем при наличии гидроксила или аминогруппы. То, что. метил также ориентирует в орто- и пара-положения, требует еще объяснения, хотя это и не очень существенно, поскольку направляющий эффект слабый. Резонанс типа изображенного ниже здесь (невозможен, и длина связи С—С, соединяющей метильную группу с ядром, та, же что и у алифатических ординарных углеродных связей. [c.143]

Таким образом, скорость присоединения формальдегида к л1-крезолу в три раза выше, чем к фенолу. Метильная группа, введенная в орто- или пара-положение уменьшает реакционную способность ароматического ядра. Однако позднее было показано [27], что орто- и пара-замещение метилольной группой, напротив, повышает относительные скорости реакции. Несомненно, что в этой области необходимы дальнейшие исследования при учете общих условий реакции. [c.55]

Синтез Рейссерта. В этом методе использована реакционная способность метильной группы, находяидейся в о-положении к нитрогруппе бензольного кольца. Основания катализируют конденсацию этих метильных групп с диэтилоксалатом. В результате [c.315]

Реакционная способность метильных групп в различных положениях изоксазольного ядра по отношению к гомолитическому галогенированию уменьшается в ряду С-4 > С-5 > С-З [94]. (Если положение 4 свободно, то 4-галогензамещенные могут образоваться в результате электрофильной реакции [94].) Соединения с галогеном в боковой цепи (например, 4-хлорметилзамещенные) ведут себя подобно бензилгалогенидам [94]. Об образовании карб- [c.488]

Кёниге и Менгель [283] также отметили различие в поведении метильных групп в а- и -положениях хинолина. Хинальдин легко конденсируется с тремя молями формальдегида с образованием триметилольного производного, в то время как в случае лепидина [284] образуется только диметилоль-ное производное. Это отличие в реакционной способности метильных групп объясняют пространственными факторами, обусловливающими меньшую реакционную способность 7-метильной группы. Однако возможно, что на относительную реакционную способность таких групп влияют также неполностью выясненные в настоящее время электронные эффекты. [c.67]

В ходе исследования вопроса о фиксировании двойных связей в бензольном кольце хинолина Гуисген [339] заметил исключительную реакционную способность метильной группы в положении 5 некоторых производных хинолина. [c.86]

При конденсации солей 1-алкил- или 1-арил-4-алкил-5-метилтетразолия с алкоксиметиленом, роданинами и подобными гетероциклами образуются цианиновые красители [238]. Реакционная способность метильной группы в положении 5 у солей 1,4-тетразолия выше, чем реакционная способность большинства метильных групп, находящихся у углеродного атома, располо- [c.40]

Обмен в метильной группе К-метилпиридиния также сильно ускоряется в сравнении с метаном, но все же протекает гораздо медленнее, чем обмен в кольце [130]. Введение заместителей в положение 3 или 4 -метилпиридинийиодида сравнительно мало влияет на реакционную способность метильной группы, а это влияние передается по индуктивному механизму [133]. [c.140]

Основными продуктами окисления хлор-п-ксилола в описанных условиях являются 2- и 3-хлор-п-толуиловые альдегиды, 2- и 3-хлор-п-толуи-ловые кислоты и хлортерефталевая кислота. Поскольку 2- и 3-хлорзаме-щенные кислоты образуются практически в равных количествах, можно полагать, что атом хлора, находящийся в ароматическом ядре кислоты, оказывает одинаковое влияние на реакционную способность метильных групп п-ксилола. Полагают [192], что сначала происходит окисление одной метильной группы, находящейся в л1еп2а-положении к атому хлора [c.83]

Барьер вращения грег-бутильной группы составляет, более 130 кДж/моль это означает, что при комнатной температуре вращение практически отсутствует. В го же время окружение метильных групп неравноценно две из них находятся в скошенном положении по отношению к хлорированному ядру, одна — в трансоидном. При радикальном бромировании [12] образуются два пространственных изомера, не превращающиеся друг в друга в условиях реакции (схема 5). Соотношение скошенного и трансоидного продукта бромирования равно 6 1, что свидетельствует о существенных различиях реакционной способности метильных групп, находящихся в разных положениях относительного хлорированного ядра. Оба пространственных изомера (по существу это замороженные конформеры) по-разному ведут себя в дальнейших превращениях под действием Т1Си при комнатной температуре скошенный изомер с перегруппировкой превращается в производное бензантрацена, трансоидный — не реагирует [13]. [c.312]

Эта реакция широко применялась Фишером и его сотрудниками для получения пиррилальдегидов и пирролкарбоновых кислот [121]. Здесь ярко проявляется отличие в реакционной способности а- и -положений, поскольку таким методом удается получить только а-альдегиды и а-кислоты. В общем случае реакция протекает в эфире при 0°, хотя в случае 2,4-диметил-3,5-дикарбэтоксипиррола, где карбэтоксильная группа несколько пассивирует а-метильную группу, замещение трех водородов а-метильной группы на хлор делается возможным лишь при применении в качестве растворителя ледяной уксусной кислоты [77]. [c.242]

Известны многие примеры, иллюстрирующие реакционную способность алкильных групп в положениях 2, 4 и 6. Пиримидины, содержащие в этих положениях метильные группы, образуют при нагревании с бензальдегидом в присутствии хлористого цинка стирилпиримидины [ПО]. В этом отношении метильная группа, занимающая положение 2 в молекуле 2,4,6-триметилпири-мидина, является, по-видимому, наиболее реакционноспособной, поскольку при нагревании этого соединения с хлористым цинком и 2,2 молями бензальдегида получается смесь 2-стирил-4,6-диметилпиримидина и дистирилметилпиримидина [c.216]

По сравнению с 2- или 4-метилпиримидином реакционная способность алкильных групп, находящихся в а- или -положении по отношению к двум атомам азота, повышается например, может происходить конденсация Кляйзена с диэтилоксалатом. Благодаря частичной фиксации двойных связей метильные группы хиназолинов, находящиеся в положении 4, более реакционноспособны, чем метильные группы, находящиеся в положении 2. Как и следовало ожидать, повышенную реакционную способность проявляют а- и 7-метильные группы ониевых солей (ср. стр. 80, 81) так, ион 1,2,3-триметилхиноксалиния (253) очень легко образует цианиновые красители [НСООЫа —(СНзСО)аО]. [c.139]

В большинстве случаев, если не во всех, комплекс боран-ТГФ имеет несомненные преимущества перед алюмогидридом лития при восстановлении карбоксильных групп, особенно если в молекуле имеются другие функциональные группы (галогены, силил-оксигруппы [9а] и т. д,). Существуют, однако, определенные ограничения. Реакционная способность карбоксильных групп по отношению к комплексу боран-ТГФ приблизительно та же, что и у алкенов [95], и поэтому часто трудно обеспечить селективность при восстановлении веществ, содержащих обе указанные группировки. Вопрос селективности восстановления альдегидной и карбоксильной групп, по-видимому, еще не рассматривался, но маловероятно, что преимущественно будет восстанавливаться карбоксильная группа. Карбоксильную группу можно восстанавливать до метильной, если в соответствующем положении молекулы находится электронодонорная группа схема (65)) [9а]. Аналогично протекает восстановление кетонов и альдегидов, содержащих электронодонорные группы, которое рассмотрено ниже (см. разд. 14.2.3.6). [c.271]

Ранние представления Попа, Дикстра и Эдгара [16], считавших, что начальная атака направлена на метильную группу в конце самой длинной алкильной цепи, уступили место общепризнанному мнению, что, строго говоря, атака свободных радикалов может быть направлена на любой атом водорода в углеводородной молекуле и что частота атак в любое положение зависит от таких обстоятельств, как реакционная способность водородных атомов, количество их в данном положении и в некоторых случаях от стерических факторов. В общем случао реакционная способность возрастает в ряду — первичный, вторичный и, наконец. Третичный атомы водорода. Например, в нормальных парафинах начальная атака направлена преимущественно на метиленовые Г1)упны, а между ними более или менее произвольно. Это было четко показано Бентоном и Виртом [6], которые, изучая самоокисление н-декана при 145° С, установили, что все восемь метиленовых групп в пределах точности эксперимента подвержены атаке в одинаковой степени, тогда как обе метильные группы являются гораздо менее реакционноспособными. Такой обычный характер атаки главным образом на метиленовые группы по является неожиданным в связн с ранними исследованиями свободнорадикальных реакций хлорирования однако доказательствам Бентона и Вирта противостоят утверждения других исследователей, нашедших, что атака направлена преимущественно в 2-положение [11]. Таким образом начальная ассоциация радикала и кислорода будет обычно приводить к образованию вторичного алкилперекисного радикала [c.271]

Определенные выводы о реакционной способности органических соединений можно сделать на основанин сопоставления величин иоргизадионных потенциалов молекулярных ионов. Наиболее трудно ионизируются винилацетилен (9,9 в) и изопропенилацетилен (10,1 в). Удлинение нормальной цепи углеводорода со стороны тройной связи ведет к снижению потенциала ионизации до 9,4 в (винилметилацетилен), а со стороны двойной — до 8,5 в (пропенилацетилен). Таким образом, потенциалы ионизации молекулярных ионов существенно различаются в зависимости от положения метильной группы. Эти данные интересно было бы сопоставить с [c.69]

Взаимное влияние метильной группы и бензольного кольца в толуоле проявляется, с одной стороны, не только в поляризации, но и в ослаблении связи С—Н метильной группы (энергия связи СНз—Н составляет 450 кДж/моль, а для СеНзСНг—Н она равна 350 кДж/моль), а с другой — в увеличении электронной плотности в орто- и лара-положениях бензольного кольца и, следовательно, в повышении его реакционной способности в реакциях электрофильного замещения. Перераспределение л-электронной плотности в толуоле можно подтвердить наличием у него небольшого дипольного момента (0,41 Д). [c.331]

Даже в соединениях, у которых реакционная способность неподеленных пар электронов атома азота снижена заменой атома водорода на ацильную группу, замещение идет все равно предпочтительно в пара-положение относительно группы ННСОСНз [формула (51)]. Только в том случае, если атом азота связан с двумя электроноакцепторными группами, например ацильными, -Ь М-эффект снижается настолько, что в соединении (52) замещение идет преимущественно в орго-положение к метильной группе. [c.348]

Влияние конформационных эффектов на реакционную способность можно рассматривать наряду с остальными стериче-скими эффектами [9а], но в этом случае речь идет не о влиянии группы X или другой группы X на реакционный центр V, а о влиянии на реакционную способность конформации молекулы. Многие реакции вообще не имеют места, если молекула не способна принять нужную конформацию. Примером служит перегруппировка Ы-бензоилнорэфедрина. При обработке спиртовым раствором НС1 два диастереомера этого соединения ведут себя совершенно различно в одном изомере происходит миграция от атома азота к кислороду, тогда как другой изомер вообще не вступает в реакцию [10]. Для того чтобы произошла миграция бензоильной группы, атомы азота и кислорода должны находиться близко друг к другу (в гош-конформации). Для изомера 3 эта конформация выгодна, так как тогда метильная и фенильная группы находятся в ангы-положении относительно друг друга, но для изомера 4 эта конформация невыгодна, поскольку метильная группа тогда должна находиться в гош-положении по отношению к фенильной группе поэтому в последнем случае реакцня не имеет места. Другие при- [c.364]

Наиболее реакционноспособен незамещенный этилен но мере замещения реакционная способность олефинов понижается, поэтому реакция замещения осуществляется по менее замещенной стороне двойной связи [271], Алкилирование удается провести только в тех случаях, когда алкильная группа не содержит в -положении атома водорода так, успещно можно ввести метильную, бензильную и неопентильную группы [272]. Тем не менее содержащую -водород винильпую группу удалось ввести (с образованием 1,3-диенов), проводя реакцию олефина с ви-нилгалогенидом в присутствии триалкиламина и катализатора, состоящего из ацетата палладия и триарилфосфина, ири температуре от 100 до 150 °С [273]. [c.98]

Для ксилолов, как показывают используемые для их разделения реакции сульфирования и десульфирования (см. 18.12), порядок реакционной способности следующий мета>ортэ>пара. Наивысшая реакционная способность. -ксилола может быть приписана усиливающему влиянию сильной пара- и умеренной орто-орпентации в положении 4, т. е. в месте сульфирования обе метильные группы оказывают умеренное активирующее влияние в положении 2, но это положение блокировано, особенно в отношении реакций, заметно подверженных влиянию пространственных препятствий [c.148]

Из двух доступных лоложений в о-ксилоле положение 4 находится под сильным пара-влиянием метильной группы, а гюложение 3 является ор-то-активированным и умеренно затрудненным в результате сульфирование проходит в первое из этих положений. В п-ксилоле единственное доступное положение соответствует положению 3 как менее реакционно-способному в о-ксилоле, и -поэтому данный )тлеводород сульфируется труднее двух других изомеров. [c.149]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология