Термическая деструкция гомолитические процессы

Таким образом, в алифатических и ароматических полиамидах различного химического строения наиболее слабым звеном является амидная связь, которая в процессах термической и термоокислительной деструкции подвергается деструкции по гомолитическому и гетеролитическому механизмам, приводящим к распаду полимерных цепей, их сшиванию, а также изомеризации. [c.60]

Малый выход метанола из лигнина при пиролизе (только в результате гидролиза в начале процесса) обусловлен гомолитическим характером термической деструкции метоксильных групп лигнина, при которой образуются феноксильный и метильный свободные радикалы [c.461]

При термической деструкции ароматических полиамидов протекает в основном гетеролитический и гомолитический процессы распада макромолекул. [c.107]

Пиролиз целлюлозы сопровождается сложными физико-химическими превращениями, протекающими по различным механизмам. На ранних стадиях термообработки главную роль играют гетеролитические реакции. С повышением температуры все больший вклад начинают вносить гомолитические реакции. Целлюлоза представляет собой гетероциклический полимер, обогащенный относительно лабильными к тепловому воздействию гидроксильными группами это дополнительно усложняет изучение ее распада. В результате многочисленных исследований накоплен обширный экспериментальный материал, установлен ряд бесспорных фактов, однако их трактовка в большинстве случаев затруднена, а в связи со сложностью и многообразием протекающих процессов особенно большие трудности возникают при попытках представить термическую деструкцию целлюлозы в виде конкретных уравнений. [c.279]

При относительно низких температурах преобладает гидролитический разрыв амидных связей с последующим декарбоксилированием и дезаминированием, а при более высоких температурах — процессы гомолитического разрыва с выделением СОг и Нг и сшивание полимера. Полагают [94], что первичным актом термической деструкции полиамида является гемолитическое расщепление связи —НгС—NH—, находящейся в р-положении к карбонилу и являющейся наиболее слабой. [c.375]

В интервале температур 275...290°С происходит интенсивная дегидратация с образованием фурфурола, левулиновой и у-гидроксивалериа-новой кислот и других простых продуктов. Фурфурол при термической деструкции получается со значительно меньшим выходом, чем в условиях гидролиза пентозанов. В присутствии кислорода воздуха идут также окислительные реакции. При температурах около 310°С в результате вторичных реакций появляются ароматические соединения. При дальнейшем повышении температуры до 350°С наблюдается значительное увеличение числа парамагнитных центров, что указывает на дальнейшее развитие реакций гомолитического разрыва связей с образованием промежуточных свободных радикалов. Эти радикалы, вступая в реакции рекомбинации, участвуют в сложных процессах формирования структуры угля. Звенья уроновых кислот в составе гемицеллюлоз неустойчивы в условиях термической деструкции и легко претерпевают декарбоксилирование, а от звеньев 4-0-метил-0-глюкуроновой кислоты отщепляются метоксильные группы с образованием метанола. [c.359]

Таким образом, в ароматических полиамидах самого различного строения наиболее слабым звеном является амидная связь, которая в процессе термической и термоокислительной деструкции подвергается гетеролитическим и гомолитическим процессам распада, приводящим к деструкции полимерной цепи, а также изомеризации, приводящей к их сшиванию [c.92]

Значение предэкспоненциального множителя 4,8-10 , полученного экстраполяцией прямой, выражающей зависимость g k от jT до Т = оо, значительно ниже обычно наблюдаемого для мономоле-кулярны.х реакций (10 з i). Малые значения этих величин, по-видимому, объясняются сложностью процесса термической деструкции ПК [5]. При термической деструкции ПК могут протекать как процессы гомолитического разрыва наиболее слабых связей (связи 2, [c.107]

Термостабилизация. Волокна из ароматических полиамидов, находясь в условиях воздействия температурных полей, постепенно изменяют свои механические характеристики, причем процессы деструкции, снижающие механические свойства волокон, протекают в температурной области, весьма далекой от температурных областей плавления или разложения исходных полимеров. Для ароматических полиамидов наиболее вероятными процессами, протекающими под действием тепла и кислорода воздуха, могут быть реакции гидролиза, окисления, структурирования и гомолитического распада. Замечено [26, с. 155], что тип реакции влияет на изменение свойств изделия. Так, например, разрыв макромолекулярной цепи приводит к потере прочности и эластических свойств волокна, тогда как сшивка макромолекулярных цепей в меньшей мере сказывается на изменении прочности. Обнаружено также, что чем выше температура начала термического разложения ароматических ПА, тем выше термостойкость волокна на их основе, однако прямая корреляция между этими величинами отсутствует [95]. [c.107]

Ниже 500°С в газообразных продуктах распада присутствуют также метан и фенол. На рис. 5.38 показано изменение массы полисульфона на основе дихлордифенилсульфона и дифенилолпропана при деструкции в интервале температур 393—493 °С в инертной атмосфере и при интенсивности выделения продуктов распада в зависимости от температуры деструкции. Метан в основном образуется в результате гомолитического распада слабых связей в изопропилиденовых группах. Выше 500 °С выделяются водород, сероводород, оксид углерода, бензол, толуол, л-крезол, я-этилфе-нол, дифениловый эфир и замещенный продукт на его основе. При 600 °С количество выделившегося SO2 составляет уже 34 % от теории. Наличие следов влаги ускоряет распад ароматических простых эфирных связей [581]. Энергия активации процесса термической деструкции составляет 73 ккал/моль [583]. [c.259]

В результате термической деструкции отщепляются иные кроме углерода атомы или группы атомов с частичной потерей углерода, и в конечном итоге образуется углеродное волокно. Эти сложные процессы сопровождаются одновременным протеканием большого числа последовательных и параллельных гетеролитических и гомолитических реакций, в результате которых образуются разнообразные продукты распада. Выразить эти реакции в виде конкретных химических уравнений не представляется возможным. Однако можно выделить две наиболее типичные группы реакций. К первой группе относятся деполимеризация, протекающая по гетеролитическому или радикальному механизму, образование межмолекулярных химических связей и переход линейного полимера в пространственный, внутри- и межмолекулярная циклизация, более глубокая деструкция полимеров с образованием газообразных и жидких летучих продуктов и фрагментов деструкции, видимо,, плоскостной формы, являющихся предшественниками формирования углерода. Реакции этой группы протекают при температурах до 300— 350 °С, причем на раниих стадиях преобладают гетеролитические реакции с повышением температуры вое большее аначение приобретают го-молитические реакции. В этом интервале температур наблюдается наибольшая потеря массы полимера. [c.238]

В ряде работ [26, 312-314] отмечается, что слабым звеном полиамидов является амидная группа, которая при низких температурах подвержена реакциям гидролиза, а при высоких-гомолитическому разрыву. Действи-гельно, в работе [315] при исследовании термической деструкции полиамидов на основе диаминов бифенилового ряда с различными группами обнаружили два участка на кривых зависимости констант скоростей от обратных температур. На основании этих данных был сделан вывод о про- екании двух независимых процессов термического разложения, каждый из которых доминирует в определенном температурном интервале гидролитического с энергией активации 63-70 Дж/моль и гомолитического с энергией активации 170-250 кДж/моль. [c.91]

Термодинамическая вероятность протекания химической реакции определяется величиной изменения в процессе свободной энергии Гиббса. Необходимым условием протекания реакции деструкции является отрицательное значение энергии Гиббса. Термические реакции протекают по радикальному механизму как цепные, так и не цепные. Вероятность протекания ионных реакций незначительная. Так, гетеролитичес-кий распад, например, связи С-С происходит с затратой энергии 1206 против 360 кДж/моль для гомолитического распада. Согласно радикально-цепной теории, при первичной стадии термического распада парафиновых углеводородов образуются два свободных радикала, которые могут дать начало реакционным цепям. Направление распада молекулы парафинового углеводорода на радикалы зависит от величины энергий связей, которые характеризуются теплотой их образования. [c.127]