Радиационно-химическое инициирование цепных реакций

Среди наиболее важных реакций, протекающих в твердой фазе под действием облучения, следует отметить радиационно-химические превращения в полимерах. Ионизирующее излучение можно использовать для инициирования таких реакций полимеризации, где мономеры находятся в твердом состоянии, хотя это и не совсем типичный случай. При облучении образуются свободные радикалы (и ионы), которые затем реагируют с другими мономерными молекулами с образованием больших радикалов последние в свою очередь реагируют с мономерами, и таким образом развивается цепной процесс. Если облучают сам полимер, его молекулярная структура может измениться вследствие таких реакций, как сшивание полимерных цепей либо их разрыв. [c.175]

РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКОЕ ИНИЦИИРОВАНИЕ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИИ [c.224]

В начале XX в. выделилась также в самостоятельную науку выросшая в недрах физической химии коллоидная химия. Фундамент этой науки был заложен английским химиком Т. Грэмом (1861), введшим понятие коллоида. В 1868 г. было открыто явление Тиндаля, а в 1903 г. сконструирован ультрамикроскоп, которые сыграли большую роль в изучении коллоидных систем. Основные закономерности последних были установлены в первом десятилетии XX в. Важное значение в становлении коллоидной химии как науки имели труды советского химика Н. П. Пескова. Весьма плодотворно в этом направлении работают ныне советские ученые П. А. Ребиндер, В. А. Каргин, А. В. Думанский, Е. М. Александрова-Прейс и другие. В последние двадцать лет в связи с интенсивной разработкой проблем ядерной энергии возникла и получила большое развитие новейшая отрасль физической химии — химия высоких энергий, радиационная химия. Предметом ее изучения являются реакции, протекающие под действием ионизирующего излучения. В этих условиях образуются ионы — возбуждающие молекулы, осколки молекул — свободные радикалы, обладающие большим запасом энергии и легко вступающие во взаимодействие. Это позволяет проводить разнообразные химические реакции, в том числе и такие, которые обычными химическими методами осуществить не удается. Радиационная химия изучает также инициирование цепных химических реакций, механизм реакций полиме-)изации при прохождении потоков заряженных частиц. 1од влиянием достижений ядерной физики в физической химии получает развитие другая новейшая ее отрасль — химия изотопов. [c.89]

Радикальной реакцией с простыми цепями является, но-видимому, осуществляемое при радиационно-химическом инициировании разложение хлороформа в присутствии кислорода в температурном инторпале —80 —[-ЪТС [503]. Было обнаружено, что реакция идет в две стадии. Главным продуктом первой стадии является перекись I3OOH, причелг скорость ее образования не зависит от копцентрации кислорода. Во второй стадии перекись исчезает, и на смену ей появляются фосген, H I, G I4, СО и другие продукты. Существенно отметить, что аналогичная стадийность наблюдается и при термическом цепном окислении углеводородов в области медленного окисления (см. 44) с преимущественным образованием перекисей в первой стадии. Это можно рассматривать как указание на сходство химического механизма вторичных процессов в обеих реакциях. [c.226]

Термический, фото- и радиационный способы инициирования цепной реакции полимеризации либо мало эффективны, либо сопровождаются протеканием различных побочных явлений (разветвление, деструкция цепей и т. д.). Поэтому на практике чаще всего применяется химическое инициирование, которое осуществляется специально вводимыми в систему легко распадающимися на радикалы веществами — инициаторами. Наиболее распространены среди них перекиси, азо- и диазосоединения. Распад этих соединений на радикалы может быть осуществлен различными путями, включая нагревание, фотохимическое разложение и др. Например, при легком нагревании перекись бензоила распадается по схеме [c.14]

Согласно рассмотренной в 31 близости радиационного выхода свободных радикалов и ионов для самых различных веществ скорость и>ор ироцесса радиационно-химического инициирования для любой цепной реакции можег быть предсказана с точностью до коэффициента 2, если принять для Юор выражение [c.224]

I 46. Радиационно-химическое инициирование цепных реакций 445 [c.445]

РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКОЕ ИНИЦИИРОВАНИЕ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ [c.445]

К настоящему времени экспериментально осуществлено радиационное инициирование многих цепных реакций в газовой (а также жидкой и твердой) фазе. Еще Линд и Ливингстон 1384] наблюдали радиационно-химическое инициирование реакции водорода с хлором с О 3-10 . Иссекс [262] из факта торможения скорости реакции электрическим полем заключил, что большая часть атомов водорода и хлора, ведущих затем обычную атомную цепь Н-ЬС , =- НС1+С1, С - - = НС1+Н, рождается в актах диссоциативной рекомбинации ионов. [c.225]

Кроме глав I и II, посвяш енных общим вопросам кинетики и механизма химических реакций, главы VI (Реакции комбинации и тримолеку-лярные реакции), глав VIII и IX (Фотохимические реакции и реакции в электрическом разряде), глав XI и XII (Цепные реакции и Процессы горения), подвергшихся существенной переработке и в значительной их части написанных заново, вновь была написана одним из авторов (Е. Е. Никитиным) глава III, посвященная теории элементарных процессов, и теоретические разделы в главе IV (Обмен энергии при молекулярных столкновениях), в главе V (Мономолекулярные реакции) и в главе VII (Бимолекулярные реакции). Кроме того, в монографию включена глава, посвященная радиационно-химическим реакциям (глава X), написанная крупнейшим специалистом в области химии высоких энергий В. Л. Таль-розе, которому принадлежит также 46 монографии (Радиационно-хи-мическое инициирование цепных реакций). [c.6]

Радиационно-химическое инициирование является пока единственным методом, с помощью которого удается осуществить ионные цепные реакции в газовой фазе. Наиболее достоверные и детальные данные получены в этой области для реакций изотопного обмена. [c.448]

Указано на рациональность фотохимического или радиационно-химического инициирования химических цепных реакций, предполагаемых к использованию в квантовых генераторах. [c.299]

Инициирование заключается в образовании в реакционной системе свободных радикалов, которые могут генерироваться в результате воздействия тепла (термическое инициирование), света (фотоинициирование), ионизирующих излучений (радиационное инициирование), а также химическими инициаторами (химическое инициирование). Термический, фото- и радиационный способы инициирования цепной полимеризации малоэффективны и сопровождаются различными побочными реакциями (разветвление, деструкция и т. д.). Поэтому чаще всего применяют химическое инициирование — образование свободных радикалов вследствие термического и фотохимического распада различных соединений, содержащих лабильные связи, а также в результате окислительно-восстановительных реакций. [c.11]

Радиационно-химические процессы (включая сюда как химические реакции, так и изменение свойств продуктов реакций) могут быть с энергетической точки зрения разделены на процессы энергоемкие, для которых характерны выходы 10 молекул на 100 эв, и на процессы высокоэффективные с выходами 10 молекул на 100 эв. Эти процессы различны и с точки зрения их механизма. В отличие от энергоемких процессов в процессах высокоэффективных излучение расходует только на инициирование реакций, которые после создания инициирующего центра протекают по цепному механизму. Излучение играет ту же роль, что и любой другой инициатор химической реакции, создающий начальные активные центры. [c.91]

В других реакциях химический выход зависит не только от величины дозы, но также и от интенсивности излучения. Это, в частности, относится к полимеризации. Для многих мономеров доля вещества, испытавшего превращение в единицу времени, пропорциональна корню квадратному из интенсивности излучения. Для таких реакций понятие величины О часто несколько утрачивает свое значение. Так как многие реакции этого типа имеют цепной характер и лишь инициируются радиацией, то основная доля химического превращения не зависит непосредственно от первичного радиационного процесса, а скорость реакции определяется не только скоростью инициирования, но в основном скоростями тепловых химических процессов. Для таких реакций предпочтительно относить величину С только к начальному периоду реакции, когда наблюдается радиационное инициирование. Однако часто величина С применяется и в этом случае ко всему процессу целиком. Тогда использовать,ее надо с учетом вышесказанного. [c.239]

В связи с образованием ионов и большой вероятностью ионно-молекулярных реакций, идущих во многих случаях без энергии активации, развитие цепи реакции в принципе может проходить через совершенно иные элементарные стадии, чем при термическом, химическом или фотохимическом инициировании. В то же время очевидно, что и при радиационном инициировании развитие реакционной цепи может проходить также по обычному атомно-радикальному механизму, так как в первичных процессах наряду с ионами образуется большое количество атомов и радикалов. Поскольку взаимодействие атомов и радикалов с молекулами требует энергии активации, относительная роль радикального цепного механизма по сравнению с ионным механизмом должна возрастать с повышением температуры. [c.283]

Процессы радиационно-химического окисления по характеру протекающих реакций можно разграничить следующим образом истинно радиационные процессы соответствуют области низких температур, в которой протекают нецепные реакции радиационно-термические процессы — области средних температур, в которой протекают цепные инициированные излучением процессы термо-радиационные процессы — области сравнительно высоких температур, в которой протекают процессы термического окисления, ускоряемые действием излучения [3, 4]. [c.369]

Однако радиационно-химический выход процессов низкотемпературной полимеризации, наблюдавшихся А. Д. Абкиным с сотрудниками, оказался малым, характерным не для цепной полимеризации, а для актов зарождения цепей (G 4 для ТФЭ нри 77° К G =г 2,5 для акролеина при 4,2° К). Естественным представляется поэтому заключение исследователей, что в изучавшихся ими системах при полимеризации в твердой фазе действие излучения проявляется не только в актах инициирования, но и в реакциях роста цепи в результате перехода энергии излучения в энергию движения молекул, локализованных вблизи дислокаций [И]. [c.306]

Очевидно, в качестве реакции, инициирующей цепь, наряду, с реакцией, вызываемой теплом или светом, может служить также элементарная реакция рождения активных центров под воздействием ионизирующего излучения. Важно отметить, что благодаря- рассмотренной в 34 близости радиационного выхода свободных радикалов и ионов для самых различных веществ скорость р процесса радиационно-химического инициирования для любой цепной реакции может быть предсказана а priori с точностью до коэффициента 2, если использовать для выражение [c.445]

Наиболее энергоемкой стадией цепного процесса является реакция инициирования — первичного образования активных частиц. При фото- или радиационно-химическом инициировании цепная реакция может проходить при относительно низких температурах, так как энергии активации реакций продолжения цепи обычно невелики. В случае термического инициирования, т.е. реакции гомолитического разрыва связи, для наблюдения цепной реакции необходимо повышение температуры на многие десятки—сотни фадусов. [c.187]

А priori можно было бы ожидать, что цепные реакции широко распространены в радиационной химии жидкостей, так как воздействие излучения является по существу реакцией инициирования, в результате которой образуются продукты свободно-радикальной природы. Однако значительная часть возникших свободных радикалов рекомбинирует, высокие локальные концентрации радикалов благоприятствуют рекомбинационным процессам. Вследствие этого многие радиационно-химические реакции можно относить к классу цепных реакций с вырожденными разветвлениями при обычно используемых мощностях дозы. [c.233]

В некоторых случаях энергетический выход радиационно-каталитических процессов может приближаться к энергетическому выходу гомогенного процесса или даже превышать его. Например, выход радикалов NHg при радиационно-каталитическом разложении аммиака составляет около 1,5 на 100 эв, а при радиолизе его в гомогенной твердой фазе — около 0,5 [269]. Гетерогенные сенсибилизаторы проявляют свое действие также в цепных радиационно-химических реакциях. При этом наблюдаются довольно значительные эффекты. Для радиационной полимеризации этилена, например, на таких катализаторах, как цеолиты, SiO.j, AI2O3, СГ.2О3, наблюдается увеличение энергетического выхода в сравнении с выходом радиолиза в гомогенной фазе на порядок величины, если рассчитывать на энергию, поглощенную всей системой [275, 276]. (Можно отметить, что на окиси цинка получается наименьший эффект). Эффективность гетерогенной сенсибилизации радиационной полимеризации, по-види-дюму, нельзя объяснить только увеличением эффективности инициирования. В некоторых случаях наблюдается заметное увеличение молекулярного веса полимеров в сравнении с молекулярным весом полимеров, полученных при гомогенном процессе (акрилонитрил и ме-тилметакрилат) [277]. Это указывает на уменьшение процессов обрыва цепи. [c.351]

Обычно выход энергии, или радиационный выход, выражают величиной С, которая по определению равна числу молекул целевого продукта, образующихся на 100 эв поглощенной энергии. Эта величина имеет важное теоретическое и практическое значение. Теоретически она может служить непосредственным количественным критерием длины реакционной цепи, которая при большой длине цепи равна отношению скорости реакции к скорости инициирования. Если величина О меньше примерно 10, то реакция неценная и протекает исключительно за счет энергии радиации, ведущей к образованию приблизительно одной молекулы целевого продукта на каждый инициирующий акт. Величина С, ббльшая примерно 10, означает, что реакция может продолжаться без дополнительного подвода радиационной энергии и после инициирования многократно повторяться в результате одиночного инициирующего акта. Радиационное инициирование в условиях, при которых можно точно измерить величины С, дает, таким образом, возможность глубн е понять природу химических цепных реакций. С практической точки зрения стоимость излучения и величина Q неносредственно определяют стоимость получения целевого продукта радиационным процессом [241 [c.118]