Кинетическая активность наполнителей

Влияние наполнителей на полимеры является весьма многосторонним и сложным. Оно проявляется в изменении физических, механических, структурных, кинетических, термодинамических и химических свойств наполненных полимеров. В [109] развиты представления о структурной, кинетической и термодинамической активности наполнителей. Эти представления охватывают основные стороны влияния наполнителей на комплекс физико-химических и физико-механических свойств полимеров, а также на их структуру на разных уровнях ее организации. Следует отметить, что химия поверхности наполнителей играет важную роль в определении природы взаимодействия полимеров с наполнителем, а следовательно, во влиянии наполнителя на указанные выше параметры. [c.100]

В сформированной наполненной полимерной системе кинетическая активность наполнителя проявляется в том, что в результате структурных изменений в полимере под влиянием наполнителя изменяется реакция полимера на воздействие внешних факторов и на продолжительность их воздействия. Это выражается в изменении стабильности во времени и стойкости к влиянию различных факторов структуры и свойств наполненного полимера по сравнению с ненаполненным. [c.101]

Известно [109], что наполнители оказывают значительное влияние на подвижность различных кинетических единиц (сегментов, групп, цепи) полимера и на снектр времен его релаксации. Влияние наполнителей на подвижность кинетических единиц полимера, безусловно, сказывается на структурных, физико-химических и механических характеристиках наполненного полимера. Кинетическую активность наполнителя связывают с его способностью влиять на подвижность кинетических [c.100]

Однако в большинстве случаев введение нанолнителей повышает термическую и термоокислительную стабильность наполненных полимеров, которая увеличивается с повышением содержания наполнителя. Причиной этого является снижение кинетической подвижности макромолекул, вызванное их адсорбционным взаимодействием или образованием химических связей с поверхностью наполнителя. Кроме того, причиной повышения термической и термоокислительной стабильности наполненных полимеров может быть распад нестабильных групп атомов полимера под каталитическим влиянием нанолнителя или связывание наполнителем кислорода, растворенного в объеме полимера. Повышение термической и термоокислительной стабильности полимеров может быть связано с обрывом кинетической цепи распада полимера по радикальному механизму на поверхности химического активного наполнителя. Термостабильность наполненного полимера может возрастать за счет диссипации тепловой энергии нанолнителем, обладающим большими теплопроводностью и теплоемкостью, чем полимер. [c.105]

Для выбора наполнителей, обеспечивающих термическую и термоокислительную стабильность наполненных полимеров, важнейшими параметрами являются термические и химические свойства наполнителя и его поверхности, наличие сорбированной воды, модифицирующих добавок и примесей других соединений. По активности (структурной, кинетической, термодинамической и химической) все наполнители можно условно разделить на три основные группы химически неактивные наполнители химически активные наполнители, повышающие термическую и термоокислительную стабильность полимеров химически активные наполнители, снижающие термическую и термоокислительную стабильность полимеров. Введение неактивных наполнителей в полимер приводит к повышению его термической стабильности, как правило, за счет двух основных факторов снижения тепловой подвижности полимерных цепей (влияние кинетической активности наполнителя) и более высокой теплопроводности минеральных частиц. Термоокислительная стабильность наполнен- [c.103]

Наполнители оказывают влияние на структуру полимера. В. П. Соломко ввел [58] следующие критерии оценки наполнителей структурная активность наполнителя кинетическая активность наполнителя термодинамическая активность наполнителя. [c.44]

Под кинетической активностью наполнителей понимается их способность влиять на подвижность кинетических единиц различных размеров, а значит и на спектр времен релаксации. Таким образом, существует кинетическая активность наполнителей, при которой механические свойства наполненных систем становятся оптимальными. [c.45]

Структурные элементы, из которых образованы гибкоцепные полимеры (мелкомасштабные элементы, сегменты, надмолекулярные образования в виде микроблоков, частицы активного наполнителя, диполь-дипольные локальные поперечные связи, поперечные химические связи и т. д.), играют в релаксационных процессах роль кинетических единиц различных размеров и разной подвижности. Каждый тип кинетических единиц характеризуется своим наиболее вероятным временем релаксации Тг, =1, 2,. .., п (где п — число кинетических единиц различных типов и, следовательно, число различных релаксационных переходов, которые на спектре времен релаксации проявляются в виде тех или иных максимумов). [c.129]

Вклад каждого релаксационного процесса зависит от концентрации кинетических единиц, ответственных за данный релаксационный переход, так как, например, с уменьшением концентрации свободных или связанных сегментов, активного наполнителя и степени поперечного сшивания соответствующие релаксационные процессы проявляются слабее. [c.132]

Из изложенного в предыдущих главах очевидно, что нельзя говорить об активности наполнителя вообще, а следует относить ее к какому-то определенному свойству наполненной системы. В соответствии с этим предложено [147, 148] ввести понятие о структурной, кинетической и термодинамической активности наполнителей. Под структурной активностью понимается способность наполнителя оказывать влияние на структуру полимера, выражающееся в [c.149]

Теперь детализируем само представление о релаксационном спектре. Как мы уже отмечали, тепловое движение элементов структуры (релаксаторов) от самых мелких и подвижных (боковые и концевые группы в цепях или малые участки цепей и сегменты) до крупных (микроблоки, частицы активного наполнителя и т. д.) происходит либо путем перехода кинетических единиц из одного равновесного положения в соседнее (мелкие кинетические единицы и сегменты), либо путем распада и образования флуктуационных структур (микроблоки), либо путем отрыва стабильных коллоидных частиц друг от друга и их диффузии (частицы наполнителя, глобулы в расплавах и концентрированных растворах полимеров). Скорость указанных процессов зависит от сил взаимодействия между частицами, высоты потенциальных барьеров, разделяющих два соседних равновесия, размеров структурных элементов и температуры. Молекулярная подвижность таких кинетических единиц характеризуется временем оседлой жизни и собственно временем жизни флуктуационной структуры до ее распада. Характер теплового движения элементов структуры полимера сказывается на скорости деформации, скорости релаксации напряжения, на зависимости статического и динамического модулей упругости от температуры, времени наблюдения или частоты деформации, а также проявляется в механических потерях при деформировании материала. [c.76]

Структурная, кинетическая и термодинамическая активности наполнителей взаимосвязаны, хотя роль и значение каждой из них различны. Структурная и термодинамическая активности наполнителей реализуются в период формирования наполненной системы и контролируются кинетическими факторами (при за- [c.101]

Релаксационные процессы в полимерах, связанные с тепловым движением различных элементов структуры, условно можно разделить на две группы, определяющие соответственно быструю и медленную стадии процесса релаксации. Этим группам соответствуют разные участки релаксационного спектра. С повышением температуры постепенно размораживается движение релаксаторов — сначала малых кинетических единиц (например, атомных групп в основных цепях и ответвлениях, боковых групп), затем более крупных (например, свободных сегментов, не входящих в микроблоки надмолекулярной структуры, связанных сегментов и различных элементов надмолекулярной организации и дисперсной структуры и т. д.). В наполненных эластомерах протекают, кроме того, медленные релаксационные процессы, обусловленные подвижностью структуры, образованной самими частицами активного наполнителя. В сшитых эластомерах регистрируется еще более медленный процесс химической релаксации, связанный с перестройкой пространственной вулканизационной сетки, образованной ковалентными связями. С повышением температуры облегчается реализация химического течения в пределе оно приводит к химическому распаду полимера. [c.75]

Адсорбционные методы различаются по природе адсорбата (молекулы газов, жидкостей или твёрдых веществ) и среды, из которой происходит адсорбция (газы или жидкости), а также по методу определения количества адсорбированного вещества. Наибольшее распространение среди адсорбционных методов измерения удельной поверхности пигментов и наполнителей получили газоадсорбционный метод БЭТ и метод адсорбции поверхностно-активных веществ из растворов. Кинетические методы основаны на измерении проницаемости слоя порошка для воздуха или газов, которая связана с удельной поверхностью, е(551и размеры пор слоя [c.69]

Процесс ф-релаксации наблюдается только в наполненном полимере, с увеличением содержания активного наполнителя вклад этого процесса в общий релаксационный процесс, как и вклад а -процесса, возрастает. При этом ф-процесс связан с подвижностью коллоидных частиц наполнителя и в целом с перегруппировкой сетки, образованной частицами активного наполнителя. Относительно высокие значения времени релаксации и энергии активации процесса обусловлены заторможенной подвижностью частиц наполнителя, довольно прочно связанных с полимером. Размеры кинетических единиц этого процесса, рассчитанные по формуле (3.59), практически совпадают с размерами частиц технического углерода, найденными методами электронной микроскопии (30—50 нм). [c.98]

Совершенно очевидно, что нельзя говорить об активности наполнителя вообще, а следует относить ее к какому-то определенному свойству материала. В соответствии с этим было предложено [9] ввести понятие о структурной, кинетической и термодинамической активности наполнителей. Под структурной активностью понимается способность наполнителя оказывать влияние на структуру полимера, выражающееся в том, что при введении наполнителя происходит изменение молекулярной и надмолекулярной структуры полимера (степень кристалличности, размер, форма и распределение структурных единиц для кристаллизующихся полимеров, густота пространственной сетки для сшитых полимеров). Под кинетической активностью понимают способность наполнителя влиять на подвижность тех или иных кинетических единиц полимера и тем самым на релаксационный спектр и вязкоупругие характеристики. Наконец, термодинамическая активность - это способность наполнителя влиять на состояние [c.14]

Разрушение армирующего наполнителя в глубине полимерной матрицы определяется интенсивностью поступления водородных ионов к границе раздела компонентов. Диффузия ионов гидроксония в дефекты связующего происходит в противотоке ионов Na , Са , молекул борной и кремневой кислот. Именно поэтому увеличение числа слоев стеклопластика приводит к повышению химического сопротивления материала и изменению характера его повреждения. Труднорастворимые продукты гидролиза, образующиеся в поверхностных слоях материала, заполняют открытые капилляры и создают стерические затруднения переносу кинетически активных частиц к зоне реакции. Насыщение зоны реакции продуктами взаимодействия приводит к уменьшению скорости процесса (см. рис. 5.26). [c.140]

Таким образом, при работе стеклопластика в жидкой среде к термо-флуктуационному механизму накопления объемной поврежденности добавляется еще и химическое повреждение армирующего наполнителя. Поскольку последний процесс лимитируется массопереносом кинетически активных частиц к границе раздела наполнитель-связующее, снижение механических показателей можно описывать с помощью уравнений формальной кинетики. [c.176]

Повышение качества утяжелителя позволяет с минимальными добавками его получать растворы заданных удельных весов. Однако одним только повышением удельного веса утяжелителя этого достичь, зачастую, нельзя. Ряд минералов и руд имеет большой удельный вес, но непригоден для утяжеления. Это определяется физико-химическими свойствами материала, в частности его гидрофильностью. Повышение ее превращает утяжелитель из наполнителя в активный компонент, усиливает структурообразование и загущение. Снижение гидрофильности также сказывается на утяжеляющей способности, вызывая кинетическую неустойчивость, разделение фаз и выпадение осадков. Для удержания такого утяжелителя необходимо, чтобы суспензия имела более прочную структуру. [c.44]

С термодинамической точки зрения справедливо положение о том, что стабилизирующее вещество (в данном случае высокодисперсный металл) должно образовывать с полимером более прочные связи, чем те, присутствие которых в полимере обусловливает его термодинамическую неустойчивость [299]. С кинетической точки зрения для предотвращения термоокислительной деструкции полимера можно ввести стабилизатор или наполнитель, который обладает при повышенной температуре высокой активностью в реакции с кислородом и образует при этом инертный продукт или соединение, способное стабилизировать полимер по первому (термодинамическому) механизму. [c.166]

Несмотря на обширную литературу в области химии поверхности саж , до сих нор неясно, какие именно поверхностные группы играют главную роль в образовании связей полимер — наполнитель. Данные, приведенные на рис. 5.4, можно объяснить на основе кинетического анализа реакций образования поперечных связен и сцеплений полимер — наполнитель и сопоставить результаты этого анализа с характером активных центров, способных участвовать в образовании связей. [c.154]

В ингибированных растворах глинистая фаза превращается в активный наполнитель, сохраняющий лишь тот минимум лиофильности, который обеспечивает ее агрегативпую и кинетическую устойчивость. Это позволяет снизить чувствительность системы к агрессивным влияниям, коагуляционному и концентрационному загустеванию. В результате значительно увеличивается глиноемкость системы для неутяжеленных растворов по крайней мере на 10%, а для утяжеленных — на 5%. Как видно из рис. 38, это может сократить добавки жидкой фазы, необходимой для поддержания подвижности растворов в первом случае приблизительно на 50 , а во втором на 60—70% [c.333]

Структурная, кинетическая и термодинамическая активности нанолнителей связаны или в значительной степени зависят от химической активности наполнителей, под которой следует понимать их способность вступать в химическое взаимодействие с полимерами в процессе формирования наполненной системы. Химическая активность наполнителей в первую очередь зависит от химии их поверхности, т. е. от наличия поверхностных активных центров, способных взаимодействовать с полимером [41]. Как известно [41, 85, 86, 88], практически на новерхности любого наполнителя имеются активные центры (ОН-грунпы, координационно ненасыщенные атомы металлов, V- и Р-центры, свободные радикалы и др.), способные вступать в химическое взаимодействие с полимёром. Химическая активность нанолнителей зависит и от природы полимерной среды, контактирующей с наполнителем, т. е. от наличия у полимера групп, способных к непосредственному химическому взаимодействию с активными центрами на поверхности наполнителя. Следует отметить, что активные группы в полимерных цепях могут появляться под каталитическим влиянием химически активных наполнителей. Например, известно [ПО], что в присутствии некоторых нанолнителей в полиолефинах, являющихся химически инертными полимерами, образуются при определенных условиях карбоксильные, карбонильные, пероксидные и гидропероксидные группы. Эти группы возникают в первую очередь на границе раздела полимера с поверхностью наполнителя и могут химически взаимодействовать с его активными центрами. [c.102]

В высокоэластическом состоянии свободные сегменты ответственны за быструю высокоэластическую деформацию, а связанные сегменты, входящие в мнкроблоки надмолекулярной структуры, за медленную высокоэластическую деформацию, наиболее полно проявляющуюся в процессах ползучести. Методами релаксационной спектрометрии могут быть определены подвижности и сделаны оценки размеров кинетических единиц для соответствующих процессов. Так, в частности, могут быть оценены размеры частиц активного наполнителя. Таким образом, методы релаксационной спектрометрии весьма эф ктивны при изучении физической структуры эластомеров. [c.100]

НИИ межмолекулярных взаимодействий. Однако при достижении определенного напряжения (большего, чем для ненаполненной резины) часть связей разрушается, происходит размягчение, и развитие процесса ориентации при деформировании идет более интенсивно, чем в ненаполненной системе. Сопротивление разрушению благодаря дополнительной сетке и стерическим препятствиям, создаваемым частицами наполнителя, возраста- ет, что приводит к сдвигу Ок в сторону больших е. Как показывает рассмотрение поведения модели невзаимо-действуюших пружин, смещение области ек при введении наполнителя зависит от стк и степени уменьшения объема кинетического элемента при достижении ак. Наиболее сильное смещение ек имеет место у неполярных НК и СКБ, с которыми активный наполнитель сильно взаимодействует. При введении мела, слабо взаимодействующего с НК, СКБ, СКС-30, ек не смещается. При введении активного наполнителя в полярные каучуки, где и так сильно развито структурообразование, можно ожидать его слабого влияния на вк и на уменьшение объема кинетического элемента после разрушения. Следствием этого является практическая неизменность ек у резин из таких каучуков. [c.150]

В работе изучено влияние добавок химически активных веществ различной природы и тонкодисперсных углеродных наполнителей на термохимические процессы, протекающие в каменноугольном пеке при температурах до 850° С. В качестве химически активных добавок исследованы солянокислый гидразин (СКГ), обладающий восстановительными свойствами, персульфат аммония (ПСА) — добавка окислительного характера, и поливинилхлорид (ПВХ) — вещество, разлагающееся при термическом воздействии по радикальному механизму. В качестве углеродных наполнителей использованы тонкодисперсные (фракция —0,040+0 мм) порошки прокаленного нефтяного кокса КНКЭ и термоантрацита. С помощь метода термогравиметрического анализа изучены кинетические закономерности термической деструкции различных композиций на основе каменноугольного пека. Показано, что диапазон температур 20 — 850° С можно разделить на несколько температурных интервалов, в каждом из которых процесс термической деструкции подчиняется кинетическим закономерностям 1 порядка относительно исходного пека (табл.). Для каждого из этих температурных интервалов, рассчитаны на основании уравнения Аррениуса значения эффективной энергии активации и предэкспонентного множителя. Показано влияние природы и концентрации химически активных добавок, а также природы наполнителя на кинетические параметры термической деструкции каменноугольного пека. Ярко выраженным конденсирующим действием при карбонизации пена обладают персульфат аммония и прокаленный нефтяной нокс, суп счт венно повышающие выход коксового остатка. Введение в иеь-тонкодисперсного термоантрацита, а также добавка поливи нилхлорида тормозит процессы термической деструкции пека, сдвигая их в область более высоких температур. [c.93]

Высокая каталитическая активность некоторых наполнителей позволила предположить, что возможно проведение синтеза ПБТ в их присутствии без использования специального катализатора. Действительно, было найдено, что модификация слюды под действием ТБТ позволяет получить достаточно высокомолекулярный полимер (табл. 10.7). В соовтетствии с кинетическими данными наибольшую вязкость имеет ПБТ, синтезированный в присутствии смеси НМС с ТБТ (X 4). Подобные результаты были получены и при проведении поликонденсации в присутствии оксидов металлов. Как видно из табл. 10.8, использование [c.312]

Эти химические процессы, протекающие на границе раздела, оказывают влияние на все физико-химические свойства полимеров, в том числе на их термическую и термоокислительную стабильность. Из изложенного следует, что химия поверхности наполнителей является одним из основных факторов, влияющих не только на их химическую, но и структурную, кинетическую и термодинамическую активность. Как показывает анализ структурной, кинетической, термодинамической и химической активности дисперсных наполнителей, это влияние не может быть всегда однозначно охарактеризовано даже для одной сравнительно простой системы полимер-наполнитель. Эта неоднозначность объективно связана с физическими и химическими характеристиками наполнителя и многофакторностью его влияния на свойства и структуру полимера на различных уровнях, а также свойств самого полимера на процессы взаимодействия с наполнителем. [c.103]

Дефектность структуры пространственно-сетчатых полимеров зависит от условий структурообразования, размера и морфологии ассоциатов, возникших на стадии образования покрытий из пре-полимера, характера распределения на поверхности этих структур функциональных групп. Наиболее высокие адгезионные и когезионные характеристики обнаруживаются для полифенилдиметилсилоксанов одинакового химического состава при кинетически выгодном положении активных групп, участвующих в образовании физических и химических связей. При введении алюминиевой пудры характер структурообразования существенно изменяется. Более жесткие молекулы преполимера с большой концентрацией фенильных звеньев обеспечивают лучшее взаимодействие функциональных групп с чешуйчатыми частицами наполнителя и более однородную структуру покрытий. Более свернутая конформация молекул преполимера с большой концентрацией диметилсилокса- [c.83]

Иной характер изменения внутренних напряжений наблюдается в покрытиях в присутствии ТЮг рутильной формы, модифицированного кремнийорганическими соединениями того же типа, содержащи.ми винильный радикал. При малой степени модифицирования 10.2 ,,) характер изменения внутренних напряжений в присутствии модифицированного наполнителя не отличается существенно от кинетики нарастания и релаксации внутренних напряжений в покрытиях, наполненных немодифицированным наполнителем. С увеличением степени модифицирования до 0,4 наблюдается значительное понижение внутренних напряжений (в 3-4 раза) по сравнению с покрытиями, наполненными немодифицированным диоксидом титана. Изменяется также и характер кинетических кривых. Внутренние напряжения практически не релаксируют при хранении образцов при 20 С, что обусловлено образованием значительного числа хи.миче-ских связей на границе полимер-наполнитель, не разрушающихся под действием влаги. Дальнейшее увеличение степени модифицирования наполнителя до 0,6-1",, приводит к за.медлению процесса полимеризации полиэфиров в результате блокирования двойных связей смолы молекулами модификатора. Применение модификаторов такого типа не только способствует значительному увеличению адгезии (в 1,5-2 раза) и понижению внутренних напряжений в наполненных покрытиях, но и обусловливает значительное увеличение прочности при растяжении. Так. прочность при разрыве пленок, наполненных Т102, модифицированным кремнийорганическим соединением с винильными группами (0,2-0,4 ,,), составляет 38-45 МПа, что значительно превышает прочность покрытий, наполненных немодифицированным ТЮ2, а также ТЮз (в количестве 16 по объему), модифицированным поверхностно-активными веществами, что вид- [c.171]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология