Диэлектрические модели для электронов в полярных растворителях

Диэлектрические модели для электронов в полярных растворителях [c.152]

Рассмотренные выше электростатические модели взаимодействия ионов являются, несомненно, упрощенными. Каждый ион окружен сольватной оболочкой, характер и размеры которой определяются ионом, его зарядом и радиусом, а также размерами молекул растворителя и такими их характеристиками, как дипольный момент их полярных групп, структура и размеры молекулы. Растворитель, его сольватирующая способность, влияние на взаимодействие ионов не сводятся только к среде с диэлектрической проницаемостью е. Точно так же взаимодействие ионов не ограничивается образованием только ионной атмосферы в растворе возникают ионные пары, тройники и ассоциаты из нескольких ионов. Различаются по своей структуре и ионные пары, которые могут быть разделены сольватной оболочкой или соприкасаться, образуя контактные пары. В целом картина более сложная и разнообразная, чем ее рисует классическая теория взаимодействия сферических зарядов в жидкой среде диэлектрика. Сольватирующая способность растворителя лишь отчасти определяется его диэлектрической проницаемостью. Для апротонных растворителей очень важна способность их гетероатомов быть донорами свободной пары электронов для катионов. Донорная способность растворителя характеризуется его донорным числом DN, которое для растворителя равно энтальпии его взаимодействия с Sb ls в растворе 1,2-дихлорэтана [c.227]

Другой альтернативный способ рассмотрения связывания электронов в полярных растворителях основывается на предположении, что локализованные электроны и электроны среды можно рассматривать независимо с помощью приближения Hartree [12] — Фока [13]. В таких вычислениях квантовомеханическая энергия взаимодей- TBiHH заменяется электростатической энергией поляризации в диэлектрической среде. Это рассмотрение отличается от модели Ландау— Пекара, так как оно учитывает вклад электронной поляризации среды в энергию связи электрона и, таким образом, приводит к большей энергии связи электрона и к более ограниченному распределению его заряда. Согласно расчетам для воды значение энергии тепловой диссоциации составляет 1,2 эв это дает основание считать, что первый электронный переход сольватированного электрона ls-> 2p будет находиться при [c.67]

Модель полярона. Различные модификации этой модели были детально рассмотрены недавно Джортнером, Райсом и Уилсоном 42]. Эти авторы исходят из теории полярона Ландау (48], которая первоначально была развита для Р-центров в кристаллах галогенидов щелочных металлов. Электрон взаимодействует с поляризованной им самим диэлектрической средой, причем понятие об особой полости, в которую он заключен, здесь не привлекается. Энергия связи для такой системы оказывается небольшой (около 0,1 эв). Поэтому ясно, что подобный подход не годится для Р-центров. Предполагается, что для полярных жидкостей истинное значение энергии связи лежит в пределах 1—2 эв. При этом вследствие поляризации среды электроном может происходить частичная ориентация дипольных молекул растворителя, которая будет углублять потенциальную яму и тем самым способствовать локализации в ней электрона. [c.83]

Отрицательные значения коэффициентов при членах, харак-теризупцих вклады поляризуемости и нуклео льности в уравнении (4) свидетельствуют о том, что по мере возрастания одноименных свойств растворителя полярность связи С==0 -хлорацетофенона падает. Последнее находится в хорошем соответствии с моделью МВ, согласно которой нуклеофильная сольватация молекулы -хлорацетофенона осуществляется по карбонильному атому углерода. При этом компенсация положительного заряда на атоме углерода электронами нуклеофила сопровождается частичной деполяризацией карбонильной связи. Рост двух других характеристик растворителя (полярности и электрофильности) приводит, как это следует яз уравнения (4), к увеличению полярности связи С==0 -хлорацетофенона. Действительно, возрастание диэлектрической проницаемости растворителя должно способствовать поляризации карбонильной связи и увеличению в результате этого ее дипольного момента. Интерпретация же влияния электрофильной сольватации в изученных системах в настоящее время пока затруднена. [c.197]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология