Ионные пары сольватно-разделенные

С увеличением диэлектрической проницаемости взаимодействие между ионами ослабевает и они разделяются— диссоциируют. Если среда, в которой идет реакция, имеет высокую диэлектрическую постоянную, то ионы почти полностью разделены молекулами растворителя. Если растворитель имеет низкую диэлектрическую проницаемость, то в растворе присутствуют в основном контактные и частично сольватно разделенные ионные пары. С увеличением температуры диэлектрическая проницаемость уменьшается и доля ионов, не зависящих от противоиона, снижается, а доля ионов, находящихся в ионных парах, соответственно растет. Так как ионы в парах значительно менее активны, чем одиночные, повышение температуры может понизить скорость реакции в результате снижения концентрации одиночных ионов. [c.163]

Ионные пары делят на два типа (Фуосс, Уинстейн) к одному относят комплексы, в которых между ионами нет молекул растворителя и сольватирована вся пара, как одно целое, — это тесные или контактные пары, к другому — комплексы, в которых ионы разделены исходными сольватными оболочками, — это рыхлые или сольватно-разделенные пары. [c.261]

Данные о влиянии противоиона на состав сополимера неоднозначны. Противоионы различной химической природы могут неодинаково пропускать сомономеры к растущему макрокатиону вследствие стерических или электростатических препятствий. Это влияние более характерно для неполярных растворителей, тогда как в полярных растворителях в ряде случаев оно вообще отсутствует, поскольку в полярных растворителях ионные пары разделены, а сольватная оболочка не содержит мономера. [c.194]

Различают контактные (тесные, неразделенные) и сольват-но-разделенные ионные пары. В контактной паре анион замешает одну или несколько молекул растворителя в сольватной оболочке катиона, так что катион и анион являются ближайшими соседями. В сольватно-разделенной ионной паре анион и катион разделены молекулами растворителя, т. е. каждый из анионов окружен своей сольватной оболочкой. [c.277]

Теперь нетрудно себе представить кинетические последствия того, что в растворе присутствуют сольватно-разделенные ионные пары в количестве, сопоставимом с количеством свободных анионов. Не фиксируемые спектрально они могут определять величину члена и.п(1—а) в уравнении Акри, что повлияет на все выводы, сделанные на основании йи.п- Особый эффект оказывает в таком случае рост величины йи.п С падением температуры, т. е. отрицательная энергия активации, о чем речь пойдет в разделе, посвященном нуклеофильному присоединению. [c.257]

В настоящее время теория ассоциации ионов Саханова — Семенченко — Бьеррума — Фуосса и Крауса получила дальнейшее развитие. Доказано образование двух различных по структуре и составу ионных пар контактных К1+-Ап , представляющих собой ионные пары катионов и анионов, и сольватно-разделенных ионных пар Щ+сол Ап сол, в которых катионы и анионы разделены сольватными оболочками растворителя содержание их колеблется от О до 100% (см. гл. И). [c.38]

Следовательно, обе модели, несмотря на их приближенный характер, приводят к тесной и сольватно-разделенной ионным парам, постулированным Уинстейном, Однако в последней паре ионы разделены только одной или двумя молекулами растворителя. Особый интерес представляют устойчивые системы 2 (рис. 8.21) [73] и 9 (рис. 8.22) [74], которые являются промежуточными между тесными и сольватно-разделенными ионными парами и в которых две молекулы растворителя начинают расталкивать ионы в стороны. Их можно назвать начинающими разделяться ионными парами. [c.272]

Ион, окруженный плотной сольватной оболочкой, может приближаться к противоиону без затруднений до тех пор, пока его сольватная оболочка не приходит в соприкосновение с партнером. После этого либо ассоциат сохраняет свою структуру рыхлой ионной пары, в которой ионы разделены исходными сольватными оболочками, либо молекулы растворителя, разделяющие партнеров, вытесняются, и образуется тесная пара с контактом между ионами. Различными релаксационными методами удалось обнаружить соответствующий этим двум формам двухступенчатый процесс ассоциации ионов [32]. [c.29]

Сейчас мы можем сравнить данную здесь интерпретацию с предположениями, высказанными в начале этого раздела. Выше мы рассматривали исключительно сольватацию анионов. Однако ясно, что сольватация катионов более важна, по крайней мере для некоторых ионных пар. В предыдущем рассмотрении подчеркивался вклад энергии сольватации (анионов) в процесс диспропорционирования. Движущей силой процесса является увеличение энтропии в реакции диспропорционирования, что обусловлено в свою очередь десольватацией сольватно разделенных ионных пар. Исходя из этого, можно ожидать большего диспропорционирования в средах сильной сольватирующей способности (разумеется, что в растворителях, лучше сольватирующих анионы, это трудно оценить). Данные Эванса [111] и Гарета [112, 113] [c.357]

Рассмотренные выше электростатические модели взаимодействия ионов являются, несомненно, упрощенными. Каждый ион окружен сольватной оболочкой, характер и размеры которой определяются ионом, его зарядом и радиусом, а также размерами молекул растворителя и такими их характеристиками, как дипольный момент их полярных групп, структура и размеры молекулы. Растворитель, его сольватирующая способность, влияние на взаимодействие ионов не сводятся только к среде с диэлектрической проницаемостью е. Точно так же взаимодействие ионов не ограничивается образованием только ионной атмосферы в растворе возникают ионные пары, тройники и ассоциаты из нескольких ионов. Различаются по своей структуре и ионные пары, которые могут быть разделены сольватной оболочкой или соприкасаться, образуя контактные пары. В целом картина более сложная и разнообразная, чем ее рисует классическая теория взаимодействия сферических зарядов в жидкой среде диэлектрика. Сольватирующая способность растворителя лишь отчасти определяется его диэлектрической проницаемостью. Для апротонных растворителей очень важна способность их гетероатомов быть донорами свободной пары электронов для катионов. Донорная способность растворителя характеризуется его донорным числом DN, которое для растворителя равно энтальпии его взаимодействия с Sb ls в растворе 1,2-дихлорэтана [c.227]

Промежуточные состояния включают прочно связанную, или контактную, ионную пару VI и разделенную растворителем, или сольватно разделенную, ионную пару VII. Последняя представляет собой ионы, которые частично разделены молекулами растворителя. Часто целесообразнее рассматривать ионные полимеризую-щиеся системы как состоящие из двух типов растущих частиц — ионной пары и свободного попа VIII, находящихся в равновесии друг с другом. Ковалентной частицей V обычно дшжно пренебречь, так как она нереакционноспособна. Точное строение ионной пары [c.292]

Низкочастотная полоса в спектре иодидов, наблюдавшаяся в четыреххлористом углероде, приписывается контактной ионной паре. Положение максимума полосы практически не зависит от температуры и давления, и авторы приписывают ее возникновение переходу с переносом заряда к катиону [17] в противоположность переходу в области более высоких частот, приписываемому переносу заряда к молекулам растворителя. Саймонс и сотр. [15] пришли к выводу, что в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, таких, как диоксан, хлористый метилен, диоксолан, иодиды находятся в виде ионных пар с участием растворителя, т. е. сольватированных контактных ионных пар, в которых два иона связаны одной молекулой растворителя (название сольватно разделенная ионная пара было введено Гриффитсом и Саймонсом [7] только для обозначения ионных пар, разделенных более чем одной молекулой растворителя). По мнению автора данного обзора, для такого вывода сейчас нет достаточных экспериментальных оснований. Можно было ожидать значительной диссоциации в растворителях, аналогичных ТГФ, таких солей, как иодиды натрия и цезия, если ионные пары разделены одной молекулой растворителя. Однако исследование проводимости показало, что константы диссоциации большинства неорганических солей в растворителях с диэлектрической проницаемостью, сравнимой с диэлектрической проницаемостью тетрагидрофурана, очень низки [18]. Более того, оптические спектры флуоренилнатрия и флуоренилцезия показывают, что соли этого карбаниона с делокализованным зарядом при растворении в диоксане, диоксолане или тетрагидрофуране (ТГФ) образуют преимущественно контактные ионные пары [2]. Изучение проводимости тетрафенилбората тетраалкиламмония также показывает, что даже эти соли в ТГФ находятся в виде контактных ионных пар [19]. Желательно было бы исследовать возможность агрегапии различных ионных пар иодидов в таких средах, как СС 4, диоксан или ТГФ. Агрегация может быть очень сильной в особенности для иодидов щелочных металлов, и сильные изменения состава сольватных оболочек вокруг иодид-ионов могут заметно влиять на полосу переноса заряда. [c.105]

В тех растворителях, в которых соли флуоренил-аниона находятся полностью или частично в форме сольватно разделенных ионных пар, значения констант комплексообразования с глимом могут совершенно отличаться от данных, приведенных в табл. 7. Конкурентная сольватация щелочного иона молекулами растворителя и глимом определяет стабильность его комплекса с глимом. Некоторые глимы могут образовывать стабильный комплекс с солью натрия, но в том же растворителе комплекс с солью лития может оказаться нестабильным. С таким случаем мы сталкиваемся при исследовании комплексообразования глимов с анион-радикалом коронена, что обсуждается в следующем разделе. [c.135]

Метод, описанный выше, был развит Зандстрой и Вейсманом [238]. Дальнейшие исследования Атертона и Вейсмана [239] показали, что при помощи ЭПР-спектроскопии можно разделить ионные пары натрийнафталина и свободные ион-радикалы нафталина (или, возможно, контактные и сольватно разделенные пары натрийнафталина, см. работу [70]). В присутствии частиц обоих типов спектры ЭПР исследуемых растворов содержат два набора линий интенсивность каждого набора пропорциональна концентрации соответствующих частиц. [c.377]

Другое объяснение результатов Фонтаны и Киддера предложили Майо и Уоллинг [36]. Они предположили, что контактные ионные пары ---М+,(А1Вг4) существуют в равновесии с небольшой долей сольватно разделенных частиц и только последние способны вести полимеризацию. Сольватно разделенная пара превращается в неактивную контактную пару в момент присоединения молекулы мономера, и это превращение осуществляется как под действием мономера, так и спонтанно с мономолекулярной константой скорости Это интересная идея, она предполагает, что мономер может замещать молекулу растворителя, которая разделяет ионы, а образование затем нового активного центра С+ приводит к превращению ионной пары в контактную. Считали, что спонтанная сольватация ионной пары описывается псевдомолекулярной константой скорости А., и является лимитирующей стадией полимеризации. Таким образом, кажущуюся константу скорости роста можно выразить как [c.431]

В предыдущих разделах рассмотрено равновесие между различными частицами, участвующими в ионной полимеризации. Полное описание таких систем требует определения скоростей, с которыми эти равновесия устанавливаются например, необходимо знать, как быстро диссоциируют ионные пары на свободные ионы и как быстро контактные ионные пары превращаются в сольватно разделенные. Эти вопросы важны и потому, что эти процессы влияют на молекулярновесовое распределение конечных продуктов. [c.445]