Поляризация среды

При распространении света в какой-либо среде под действием вектора электрической напряженности световой волны Е происходит поляризация среды. Молекулы среды приобретают переменный дипольный момент, осциллирующий с частотой световой волны v = = ш/2л = сД, где со — круговая частота, X — длина волны и с — скорость света в данной среде. [c.159]

Такая нелокальная зависимость является проявлением пространственной дисперсии диэлектрического отклика среды, в отличие от временной или частотной дисперсии [432]. Ядро определяется корреляцией флуктуаций поляризации среды,присущих данному диэлектрику. Для больщинства систем, рассматриваемых обычно в электростатике, пространственная дисперсия играет гораздо меньщую роль, чем временная. Это связано с тем, что для обычного диэлектрика флуктуации поляризации в соседних точках пространства довольно слабо связаны друг с другом. Поэтому ядро /С(г, г ) интегрального оператора в (9.11> существенно убывает уже на расстояниях, сравнимых с атомными размерами. В этом случае Е г ) выходит из-по интеграла по [c.154]

Генерация второй гармоники в кристаллах описывается поляризацией среды [c.779]

Сольватация ионов будет тем сильнее, чем больше дипольный момент молекулы растворителя 1 и их поляризуемость а. Эти же параметры определяют величину молярной поляризации среды ГГ в электрическом поле [c.30]

Дипольный момент каждого атома может быть представлен, как состоящий из синфазной и смещенной по фазе компонент. Дипольный момент каждого единичного диполя равен дх, а поляризация среды, содержащей N диполей в единице объема, равна [c.238]

При распространении света в какой-либо среде под действием вектора электрической напряженности световой волны Е происходит поляризация среды. Атомы (молекулы) среды приобретают переменный дипольный момент, осциллирующий с частотой световой волны [c.192]

Перенос электрона от частицы к частице сопровождается изменением поляризации окружающих частиц, что отражается на кинетике реакции. Поляризация среды характеризуется флуктуацией диэлектрической проницаемости е как функции частоты колебания локального электрического поля т. Высокочастотная составляющая, характеризующая электронную поляризацию среды, выше характеристической частоты переноса электрона. Эта часть поляризации автоматически следует за переносом электрона. Остальная часть полной поляризации среды, так называемая инерционная поляризация, не успевает следовать за смещением электрона и создает внешнее поле для перемещающегося электрона. Координаты, описывающие поляризацию среды, и являются для такой реакции координатами реакции. Инерционность поляризации обусловлена сравнительно медленным движением ядер атомов реагирующих ионов и молекул сольватной оболочки, т. е. создает франк-кондоновский барьер при переносе электрона. В современной квантовой химии развиты два метода для описания реакций переноса электрона стохастический метод и метод эффективного гамильтониана. [c.307]

При внесении диэлектрика в электрическое поле центры тяжести положительных и отрицательных зарядов смещаются относительно своих равновесных положений. Возникает электрическая поляризация среды. Система, состоящая из равных по величине положительного и отрицательного зарядов, расположенных на расстоянии л друг от друга, называется электрическим диполем, который характеризуется дипольным моментом [c.18]

Уравнение (21) -требует, чтобы при определении угловой зависимости градиента электрического поля решетка рассматривалась как непрерывная. Было также показано [97], что при расчете градиента электрического поля, образованного точечным дефектом, подходящим множителем, учитывающим эффект поляризации среды, является (2е + 3)/5е, где — диэлектрическая константа среды. Этот результат основан на представлении о твердом теле как о непрерывной среде. [c.39]

С помощью уравнения (2.22) и соотношения Максвелла е = (п — показатель преломления), справедливого, при Я оо, выведена формула Лоренц — Лорентца, характеризующая поляризацию среды высокочастотным переменным полем световых волн [c.417]

Любое перемещение заряда, вызывающее появление дополнительной компоненты электрического момента в направлении внешнего поля, вносит вклад в общую поляризацию среды. Компонента е (е - [c.316]

Координационная сфера и молекулы воды, расположенные между ионами, препятствуют обмену электрона, но это понижение скорости обмена частично компенсируется понижением энергии ионизации благодаря электронной поляризации среды. Поэтому Либби полагает, что не будет большой ошибкой, если к реакциям обмена в водных растворах применить расчет, приведенный в первом разделе для двух ионов в газе. По мнению Либби, ири рассмотрении обмена и окислительно-восстановительных реакций разумно предположить, что волновая функция электрона на расстояниях в несколько атомных слоев имеет заметную величину. Довольно быстрый обмен может наблюдаться при сравнительно малых энергиях взаимодействия, причем скорость обмена равна о при энергии взаимодействия 27,1 эв, так что сравнительно быстрые реакции обмена могут наблюдаться при энергиях взаимодействия. меньших, чем микровольт. Даже если координационная сфера по природе является изолятором, большие комплексные ионы с восстанавливающим ионом металла в центре могут служить быстро восстанавливающими агентами. [c.118]

Механизм синхронного переноса двух протонов рассматривался в работах [88, 89]. Поскольку в этом процессе зарядовое состояние системы не изменяется, поляризация среды не играет [c.206]

Использование теории Гуи — Чэпмена в ее первоначальной форме пренебрегает такими моментами, как дискретность заряда иона, конечный радиус иона, местная диэлектрическая поляризация среды и т. д. Ясность по этому вопросу внесена Хейдоном (1964) и Снарнейем (1962). Наиболее важное уточнение учитывает специфическую адсорбцию противоинов по теории Штерна последующее уточнение проведено Вервеем и Овербеком (1948). Однако с точки зрения стабильности коллоидов адсорбция Штерна способствует уменьшению эффективного поверхностного потенциала, применяемого для вычисления энергии взаимодействия, которое в любом случае ограничено довольно малыми значениями. [c.98]

Из приведенного уравнения видно, что конденсатор в среде вещества имеет больший запас энергии, чем вакууме (с> I). Это обусловлено тем, 4то под дейспиеи электрического поля происходит поляризация среды-ориентация диполей и деформация моле Ул. Первый эффект зависит от температуры, второй не зависит. [c.76]

Континуальная модель растворителя. Высоту барьера ПСЭ можно определить с меньшими вычислит, затратами на основе континуальной модели р-рителя. Обычно этот подход применяют к р-циям с переносом заряда в апротонных полярных средах, когда взаимод. среды и субстрата в осн. электростатическое. Р-ритель рассматривают как сплошной диэлектрич. континуум с диэлектрич. проницаемостью 5. В нем вырезают полость, в к-рую помещен реагирующий хим. субстрат (диэлектрич. проницаемость полости равна 1). Зарядовое распределение субстрата поляризует среду поле наведенной поляризации среды, в свою очередь, меняет зарядовое распределение субстрата. Результирующая поляризация среды Р(г) в точке пространства вне полости вместе с результирующим зарядовым распределением субстрата р(г) рассчитывается методом итераций. На каждой итерации электростатич. расчет Р(г) комбинируют с квантовохим. вычислением р(г). Этот метод расчета электростатич. составляющей сольватации наз. методом самосогласованного реакционного поля (метод ССРП). В простейших реализациях, если моделировать хим. [c.208]

При чисто электростатич. взаимод. среды и субстрата в качестве коллективной координаты среды принимают т. наз. инерционную поляризацию Р г), т.е. часть полной поляризации среды, из к-рой исключена поляризация электронных оболочек молекул р-рителя (С. И. Пекар, 1951 Р. Маркус, 1956). Инерционная поляризация изменяется со временем независимо в каждой точке г трехмерного пространства, т. е. ее значения в каждой точке - независимые динамич. переменные. Запись Р,- (г) означает, что рассматривается бесконечный набор (контину> м) всех таких переменных. При заданном зарядовом распределении субстрата р (г) ПСЭ представляет собой бесконечномерный параболоид в пространстве поляризаций. Его. минимум соответствует поляризации равновесно полстроенной под заряд (г). При др. зарядовом распределении р (г) минимум параболоида ПСЭ смещается в др. точку пространства поляризации Ff if). Если р ходе р-ции распределение заряда субстрата меняется от р (г) до р (г), ПСЭ комбинируется из двух пересекающихся параболоидов. Такая ПСЭ описывает реорганизацию полярного р-рителя при чете одних лишь электростатич. сил. [c.209]

Для р-ций в полярном р-рителе состояние среды характеризуется ее поляризацией, связанной со средней величиной и ориентацией дипольных моментов молекул р-рителя. Поляризация среды (дипольный момент, отнесенный к единице объема), если среда равновесна, определяется распределением электрич. зарядов в хим. подсистеме и изменяется вместе с ним. Для внешнесферного переноса электрона координата перестройки среды есть коллективная переменная-величина, выражающаяся через поляризацию среды. В более сложных (и химически более интересных) ситуациях координаты перестройки среды и внутр. координаты хим. подсистемы рассматриваются на равных основаниях, т.е. энергетич. пов-сть строится в пространстве координат обоих типов. При этом возможны неравновесные эффекты если [c.216]

Перенос электрона может происходить не только при взаимод. возбужденных молекул с донором или акцептором электрона, но и путем прямой фотоионизации молекул. Для фотоионизации требуется, чтобы энергия фотона превыщала потенциал ионизации, что обычно существенно больще, чем для возбуждения молекулы. В конденсир. фазе энергия, необходимая для фотоионизации, понижается по сравнению с газовой фазой на 1-2 эВ вследствие поляризации среды образующимися ионами. При фотоионизации (напр., аминов в замороженных р-рах) оптич. и радиоспектроскопич. методами наблюдается образование их катион-радикалов. Элект- [c.181]

Исторически первую серьезную попытку объяснить уменьшение частоты, обычно наблюдаемое в жидкостях, предпринял Кирквуд [156] (на основе довольно ограниченных экспериментальных данных), а позже Бауэр и Мага [17], взгляды которых впоследствии были положены в основу теории, известной как теория КБМ. В этой теории поглощающая частица рассматривается как простой двухатомный осциллятор, находящийся в полости внутри растворителя с диэлектрической постоянной е, а сдвиг полосы поглощения объясняется мгновенно наведенной поляризацией среды растворителя колеблющимся диполем. Выражение, известное как соотношение КБМ, связывает частотный сдвиг с диэлектрической постоянной среды. Как будет показано позже, это приближение является в значительной степени упрощенньп по сравненшо с реальной ситуацией даже в случае неполярных растворителей. Успех более совершенных выражен1Й [44, 221] также остается ограниченным. [c.177]

Тот факт, что ядерная среда поляризуется при пионоподобных возмущениях, наводит на мысль о том, чтобы сформулировать это свойство по аналогии с теорией диэлектрического отклика. В этой знакомой ситуации диэлектрическая постоянная е, определенная как E = D/e, описывает эффект поляризации среды. Аналогично мы введем диамезонную функцию Е(о),к), характеризующую пионный отклик ядерной материи. [c.190]

Наиболее полному обсуждению подвергнуты химические сдвиги протонов воды в растворах электролитов Хиндманом [111]. Им подтверждена аддитивность влияния ионов на химический сдвиг. Он рассматривал взаимодействие иона со средой в рамках модели, предложенной Френком [112, ИЗ] с сотрудниками. Связав химический сдвиг с гидратацией, Хиндман напгел возможным учесть все эффекты взаимодействия ионов с водой с помощью четырех основных процессов. Исходя из этого, он разбил суммарный химический сдвиг на четыре составляющих, учитывающих разрыв водородных связей в воде, поляризацию среды, взаимодействие ион — кислород молекул воды в первой гидратной оболочке и неэлектростатическое взаимодействие кислорода воды с ионом. [c.106]

В новой теории Лейдлер и Сахер уже исключают диффузию, но продолжают считать, что р — трансмиссионный коэффициент. Они также пренебрегают вкладом в свободную энергию, связанным с перестройкой среды за пределами первой координационной сферы. По мнению Маркуса, главными недостатками излагаемой работы являются трактовка фактора р и пренебрежение указанным выше вкладом в свободную энергию. Этот вклад в свободную энергию возникает благодаря флуктуациям колебательно-ориентационной поляризации среды в любой точке вие первой координационной сферы. Величина этой поляризации зависит от заряда рассматриваемого иона и комплекса. Лейдлер и Сахер учитывают вклад в свободную энергию перестройки, связанный с изменениями длин связей и углов во внутренней координационной сфере, и, по-видимому, небольшой вклад в свободную энергию сольватации, связанный с изменением размера иона. [c.308]

Н. Д. Соколова. В ней отмечено, что этот процесс, например ориентационная поляризация среды, играюш ая обычно главную роль, происходит много медленнее, чем собственно переход протона. Поэтому скорость образования ионной пары лимитируется, как правило, скоростью реорганизации растворителя. Такое объяснение означает, что на энергетической диаграмме процесса ионизации АН---В А ---НВ осью абсцисс должна служить некоторая обобщенная координата, учитывающая ориентацию молекул среды, а не лринятая обычно координата протона (по этому вопросу см. [9, 10]). По этой причине нет смысла говорить о туннельном движении протона между двумя ямами, как это нередко постулируется для таких систем. Кинетические изотопные эффекты, иногда интерпретируемые как указание на туннелирование протона, могут быть объяснены в рамках указанной модели. Из сказанного следует, в частности, что попытки, например Цунделя [И], объяснить с помощью такой модели сплошное ИК-поглощение растворами кислот и оснований пе обоснованы в самой своей основе. [c.8]

Достаточно сильно взаимодействовать с окружением могут не только ионы, но и ионные пары. Известно, что само существование ионных нар обязано сильной поляризации среды. Это взаимо-действие может обеспечить достаточно большое число сильно связанных с протоном осцилляторов N и высокие значения Q и AQ. Что же касается величины S, то оценка ее представляется затруднительной. Модель двойной симметричной потенциальной ямы для протона здесь едва ли применима. В самом деле, реакцию образования ионной пары RAH - BRii RA - -HBRi, по-видимому, нельзя сводить просто к переходу протона, как это часто делается в литературе. Она невозможна без сильной поляризации среды (в газе, как правило, не идет). Главную роль играет, по всей вероятности, ориентационная поляризация. Последняя, как известно, много медленнее, чем движение протона (характеристические времена равны соответственно 10 —10" и lO i сек.). [c.203]

Введение понятия адиабатического терма для протона в среде допустимо было бы только при условии, если бы для стабилизации ионной пары было достаточно электронной поляризации среды, характеристическое время которой много короче характеристического времени движения протона. Однако и при этом условии модель двойной симметричной потенциальной ямы для протона не подтверждается экспериментально. Так, согласно исследованиям Г. С. Денисова (см. наст, сб.), реакция образования ионной пары RAH---BRi RA - -HBRi во всех исследованных системах сильно экзотермична. Кроме того, следует отметить следующее. Когда потенциальная кривая симметрична и барьер невысок, то частота перехода протона между двумя ямами становится высокой. Если эта частота перехода больше разности характерных частот, одна из которых относится к нейтральному комплексу, а другая — к ионной паре, то соответствующие полосы сливаются. Наоборот, если последние наблюдаются раздельно, то это непосредственно свидетельствует о том, что потенциальная кривая для протона асимметрична (или имеет очень высокий барьер, что может реализо ваться в случае неконтактной ионной пары). Во всех известных работах слияния наблюдаемых характерных полос нет. В частности, в изученных в работе [60] системах частоты колебаний групп С=0 и СОг наблюдаются раздельно и не зависят от смещения равров сия АН---В ri А----НВ+. [c.203]

Сущность теории Онзагера сводится к тому, что локальное (эффективное) поле разлагается на две составные части поле полости О, действующее в отсутствие суммарного диполыюго момента 11сумм, и реактивное поле 7 , обусловленное поляризацией среды, возникающей при внесении диполя с моментом Лсумм в центр полого шара радиусом а. Поле Онзагер называет реактивным, так как оно обусловлено действием данной молекулы на саму себя, через посредство окружающей среды с макроскопической диэлектрической проницаемостью ез. Тогда локальное поле может быть представлено как [c.23]

Достаточно сильно взаимодействовать с окружением могут не только ионы, но и ионные пары. Известно, что само существование ионных пар обязано сильной поляризации среды. Это взаимодействие может обеспечить достаточно большое число сильно связанных с протоном осцилляторов N и высокие значения Q и AQ. Что же касается величины S, то оценка ее представляется затруднительной. Модель двойной симметричной потенциальной ямы для протона здесь едва ли применима. В самом деле, реакцию образования ионной пары RAH -BRiJl RA" - -HBRi, по-видимому, нельзя сводить просто к переходу протона, как это часто делается в литературе. Она невозможна без сильной поляризации среды (в газе, как правило, не идет). Главную роль играет, по всей вероятности, ориентационнаяполяризация. Последняя, как известно, много медленнее, чем движение протона (характеристические времена равны соответственно 10 —10" и 10 —10 сек.). Поэтому скорость реакции определяется не столько его движением, сколько реорганизацией растворителя, и модель протонного адиабатического терма для реакции АН - - В А" - -НВ+ ие законна. Соответствующая энергетическая диаграмма показывает изменение энергии всей системы (протон—растворитель) в зависимости от некоторой обобщенной координаты, относящейся к растворителю и к протону. При этом, в частности, не может происходить туннелирования протона из одной ямы в другую. [c.203]

Положение равновесия (3, б) в смесях триэтиламина с более полярным растворителем менялось в зависимости от состава смеси. Пользуясь формулами теории Онзагера—Бетчера, авторы работы [56] сделали оценку приращения свободной энергии и эн-тальпии за счет изменения поляризации среды, соответствующего разнице дипольных моментов ионной пары и молекулярного комплекса. Аналогичные расчеты производились также и в работе [121], посвященной изучению диэлектрических свойств раство-)ов, содержащих комплексы фенолов с триэтиламином. В работе 122], где исследовался обратимый переход протона в комплексе [c.241]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология