Теория полярона

При этом целесообразно также ввести безразмерную константу связи а, играющую важную роль в теории полярона, [c.144]

Эти величины зависят от Г и существует некоторая граничная температ ра (Го), ниже которой неравенство (IV. 17) не выполняется. Из теории полярона малого радиуса следует, что при низких значениях Т(Тс То) механизм проводимости зонный и подвижность В убывает с Т, при T>Tq механизм становится пере-скоковым и в растет с Т. Основные результаты теории полярона малого радиуса изложены в работах [125—128]. [c.90]

Как видно, совпадение с расчетом по спектроскопическим данным хорошее. Если учесть еще достаточно хорошее согласие, имеющее место при описании магнитных свойств системы (рис. 8), то следует признать, что попытка применить теорию полярона для интерпретации свойств металл-аммиачных растворов оказалась чрезвычайно плодотворной. [c.39]

Как видно, теория полярона в ряде случаев приводит к правильным выводам. Однако при сопоставлении независимых данных и особенно при исследованиях с вари-ированием условий в широком диапазоне экспериментальные результаты не всегда хорошо согласуются с теорией, а в некоторых случаях даже противоречат ее предсказаниям. [c.52]

Последующее охлаждение до —70°С практически не изменяет радиуса полости (всего на 0,3%), так как температурный коэффициент линейного расширения льда очень мал [12]. Поэтому температурная зависимость энергии оптического перехода будет целиком определяться изменением диэлектрической постоянной. И здесь снова, как и в теории полярона, оказывается, что в согласии с теоретическим расчетом на сей раз по уравнению (4.14) максимум полосы поглощения должен при охлаждении образца сдвигаться в длинноволновую область и при температуре —70°С будет находиться при — 8500 А. Согласно экспериментальным данным [11], полоса поглощения, напротив, сдвигается при понижении температуры в коротковолновую область и при указанной температуре максимум ее располагается при 6400 А. [c.60]

Другая гипотеза [2] была основана на экспериментально установленном факте наличия в окрашенных кристаллах щелочно-галоидных соединений стехиометрического избытка щелочного металла. Подробный анализ различных гипотез о природе -цент-ров содержится в монографии С. И. Пекара [41]. В настоящее время общепринята модель Де-Бура, согласно которой Р-центр представляет собой электрон, локализованный в области вакантного узла решетки, в котором отсутствует ион галоида [14, 41]. Это предположение лучше всего согласуется со всей совокупностью имеющихся экспериментальных данных относительно центров окраски в щелочно-галоидных кристаллах. Де-Буровская модель / -центра была более уточнена и впервые теоретически рассчитана в работах С. И. Пекара [41 ] на основе разработанной им теории поляронов, в основу которой была положена идея Л. Д. Ландау и др. об автолокализации электронов. Электрон, находясь в локальном состоянии, своим электрическим полем диэлектрически поляризует кристалл, а поляризованный [c.23]

Идея об автолокализации электронов легла в основу работ С. И. Пекара по теории поляронов и центров окраски в щелочно-галоидных кристаллах. Полярон представляет собой электрон, локализованный в созданной им самим поляризационной яме. Локализуясь в области вакантного узла отрицательного иона, он образует элементарный центр окраски. Метод эффективной массы, теоретически обоснованный Пекаром, позволил рассмотреть количественно энергетические состояния электронов в области дефектов кристаллической структуры в виде пустых анионных узлов и разработать количественную теорию центров окраски, вычислить кривую Р-полосы поглощения и ее зависимость от температуры кристалла. Этот метод позволил также определить форму полосы поглощения, обусловленной Р -центрами, на основе модели, согласно которой Р -центр представляет собой элементарный центр окраски, захвативший еще один электрон. [c.45]

Теория полярона малого радиуса описывает движение электрона в узкой зоне при сильном электрон-фононном взаимодействии. При этом предполагается, что электрон движется по регулярным узлам решетки, занятым ионами переходного металла, т. е. происходит обмен валентностью у ионов переходного металла. Однако, как следует из данных, полученных в лаборатории, и литературных данных, переходные ионы не всегда меняют свою валентность. Мы видим, что в СеОд церий остается четырехвалентным при максимальном восстановлении кристалла и при любых примесях, лишние электроны захваты- [c.103]

Количественная трактовка этой идеи, и в первую очередь роли реорганизации растворителя, была дана в рамках теории абсолютных скоростей реакций в работах Маркуса [1911, который затем перенес эти представления и на электрохимические процессы [192]. Близкая концепция была развита также Хашем [193, 4941. Важным результатом этой работы явилось установление связи коэффициента переноса для адиабатических реакций с распределением заряда в переходном состоянии. Очень полезное и наглядное рассмотрение процесса переноса электронов в реакциях как с металлическими, так и с полупроводниковыми электродами предложил Геришер [195] Если последние из перечисленных работ опирались в основном на теорию переходного состояния, то последовательный квантовомеханический анализ проблемы был начат работами Левича, Догонадзе и Чизмаджева [196—198] и продолжен серией работ этой группы. При этом были в значительной степени использованы результаты и методы физики твердого тела, в первую очередь теории полярона Ландау—Пекара [199]. [c.79]

В последние годы для объяснения электрических свойств полупроводников с малой подвижностью носителей развита теория поляронов малого радиуса [114]. Размер полярона, т. е. объем кристалла, который он занимает, обратно пропорционален силе элек-трон-фононной связи [122]. В зависимости от радиуса полярона (гп) различают поляроны большого радиуса (континуальные) и малого радиуса [123, 124]. Для полярона малого радиуса Гп < а (где а — постоянная решетки) связь носителей тока с колебаниями решетки очень сильна и рассеяние обусловлено многофонон-ными процессами. Механизм переноса заряда путем перескока возможен только в случае, когда носитель тока — полярой малого радиуса, т. е. интеграл перекрытия мал, а параметр электрон-фононной связи велик. Для перескока необходимо соблюдение неравенства [c.90]

Поиски новой, более корректной модели, привели к тому, что в 1948 г. Давыдов [21] предложил для описания свойств сольватированных в жидком аммиаке электронов использовать теорию локальных состояний свободных электронов, развитую ранее для ионных кристаллов. Аммиак в этом случае рассматривался как квазикристал-лический диэлектрик с упругой инерционной поляризацией молекул, в котором возникающие при диссоциации атомов металла свободные электроны находятся в состоянии поляронов . На основе этой гипотезы удалось дать довольно полное описание свойств металл-аммиачных растворов. Поэтому в следующей главе будут рассмотрены основные представления и выводы теории полярона [c.15]

В качестве примера применения развитых выше представлений к реальным системам рассмотрим интерпретацию свойств металл-аммиачных растворов на основе теории локальных состояний [9, 10]. Такой анализ является дальнейшим развитием гипотезы Давыдова, который впервые указал на возможность применения теории полярона для объяснения оптических свойств этих систем. В последующих работах, однако, было проведено более детальное и последовательное сопоставление предсказаний теории со всем комплексом наших сведений о свойствах рассматриваемых растворов, а также было представлено количественное доказательство того, что для концентраций, при которых лроводились оптические измерения, именно поляроны доминируют в растворе. Последнее особенно существенно потому, что наряду с поляронами свет могут поглощать и недиссоциированные атомы металла, причем значения параметров соответствующей полосы поглощения не будут зависеть от природы растворенного металла, в полном согласии с экспериментом. Это обусловлено тем, что электроны недисоциированных атомов также поляризуют диэлектрическую среду, в результате чего их радиусы состояний увеличиваются [5, 6]. Особенно велик радиус состояния у валентных электронов, в связи с чем их взаимодействие с атомным остатком можно рассматривать как взаимодействие с положительным точечным зарядом, помещенным в диэлектрик. В результате характер взаимодействия должен мало зависеть от природы металла, т. е. мы приходим к модели центра окраски (/ -центра) в ионных кристаллах. Наряду с этим при низких температурах и больших концентрациях / -центров имеется значительная вероятность образования путем их ассоциации двойных центров окраски — центров. Для общности, очевидно, рассмотрение должно/"а-включать все три оптически активные образования. [c.32]

С тех пор многие исследователи наблюдали эту полосу и к настоящему времени определенно установлено, что она представляет собой континуум с максимумом при 7200А (293°К), что соответствует энергии перехода 1,72 эв. В соответствии с представлениями теории полярона эта полоса обусловлена наиболее вероятным переходом из основного (15) в возбужденное состояние выбитого в результате ионизации и впоследствии захваченного в поляризационной потенциальной яме электрона — полярона. [c.41]

Подобная попытка была сделана в работе Джортнера [13], который провел квантовомеханический расчет, по сути дела аналогичный приведенному нами в главе второй, посвященной теории полярона, однако с учетом возможного существования вакуумной полости. В его работе была подвергнута, кроме того, сомнению законность адиабатического приближения, использовавшегося в теории Пекара. Джортнер исходил при этом из того, что скорости липшего электрона и наиболее легко поляризующихся электронов валентной облочки, хотя и различаются, но сравнимы по порядку величины. Поэтому более строгим с его точки зрения является применение так называемого метода самосогласованного поля Хартри — Фока [14], в котором все электроны учитываются на равных правах. Подобные многоэлектронные проблемы для изолированного атома хорошо известны в квантовой химии, однако в случае конденсированной фазы, включающей много молекул, этот метод в его начальной форме вряд ли перспективен. Вследствие этого Джортнер, как и ранее до [c.61]

Проведенное рассмотрение показывает, что предложенная гипотеза об образовании экси-комплекса находится в качественном согласии с большинством экспериментальных данных. Насколько возможным является проведение количественных сопоставлений Выше уже говорилось, что оптические характеристики комплексов могут быть рассчитаны теоретически, однако эти расчеты крайне трудоемки и весьма неточны. Существует, однако, крайне любопытный и заманчивый выход из положения в случае рассматриваемых комплексов экситона. Учет в энергетике взаимодействия возбужденного электрона с положительным остатком диэлектрического континуума приводит, как мы видели, к пространственной размазанности возбужденного электрона. Последнее еще увеличивается в результате вхождения экситона в комплекс. Радиус состояния электрона значительно увеличивается и взаимодействие его с положительным остатком практически перестает зависеть от природы последнего. Но тогда, как уже отмечалось при анализе свойств металл-аммиачпых растворов, наша задача сводится к задаче / -центра Это делает понятным, почему целый ряд выводов теории полярона и / -центров оказывается применимым в случае рассматриваемых образований, что было продемонстрировано предыдущим анализом. [c.113]

Модель полярона. Различные модификации этой модели были детально рассмотрены недавно Джортнером, Райсом и Уилсоном 42]. Эти авторы исходят из теории полярона Ландау (48], которая первоначально была развита для Р-центров в кристаллах галогенидов щелочных металлов. Электрон взаимодействует с поляризованной им самим диэлектрической средой, причем понятие об особой полости, в которую он заключен, здесь не привлекается. Энергия связи для такой системы оказывается небольшой (около 0,1 эв). Поэтому ясно, что подобный подход не годится для Р-центров. Предполагается, что для полярных жидкостей истинное значение энергии связи лежит в пределах 1—2 эв. При этом вследствие поляризации среды электроном может происходить частичная ориентация дипольных молекул растворителя, которая будет углублять потенциальную яму и тем самым способствовать локализации в ней электрона. [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология