Карбонильная группа поляризация

Чтобы добраться, наконец, до того сахара, который все мы знаем и любим, я должен сначала сказать, что есть еще один моносахарид, отличающийся от тех, о которых до сих пор шла речь. Взгляните еще раз на формулу глюкозы и попробуйте представить себе почти такую же молекулу, в которой карбонильная группа была бы второй сверху, а к первому атому углерода была бы присоединена гидроксильная группа. Это будет фруктоза, или фруктовый сахар (это вещество получило такое название, потому, что оно содержится во многих фруктах). Фруктоза вращает плоскость поляризации света влево, и поэтому ее иногда называют левулозой. [c.141]

Такая поляризация двойной связи определяет значительный электрический момент диполя карбонильной группы, который равен 0,899-10 Кл-м. Все это является причиной высокой реакционной способности альдегидов и кетонов, которая проявляется прежде всего В реакциях нуклеофильного присоединения. [c.126]

Наиболее типичными для альдегидов являются реакции нуклеофильного присоединения но карбонильной группе, которые подвержены кислотному или основному катализу. Кислота-катализатор координируется по атому кислорода карбонильной группы, несущему дробный отрицательный заряд, усиливает поляризацию карбонильной группы и облегчает атаку нуклеофила. Основание-катализатор повышает активность реагента, образуя на его основе нуклеофильную частицу [c.87]

Карбонильные соединения относятся к числу наиболее реакционноспособных классов органических соединений. Их химические свойства связаны с особенностями электронного строения карбонильной группы. Связь между углеродом и кислородом поляризована кислород, как более электроотрицательный элемент, накапливает вокруг себя большую электронную плотность, углерод оказывается положительным концом диполя. С подобной поляризацией мы встречались у гидроксильных производных, но поляри- [c.172]

Строение карбоксильной группы и свойства карбоновых кислот Карбоксильная группа может быть представлена как карбонильная группа альдегидов и кетонов, атом углерода которой связан с гидроксильной группой. Наличие двух электроотрицательных атомов кислорода в этой группе обуславливает сильную поляризацию, За счет этого атом углерода имеет частичный положительный заряд, а атом всдорсда приобретает кислотные свойства. В карбоновых кислотах есть водородные связи, поэтому в жидком и твердом состоянии они существуют в виде димеров. [c.350]

Подобные же представления используются и для объяснения природы кратных связей между атомами других элементов и, в частности, между разными атомами, например в карбонильной группе, >С=0. Однако прн этом электроны я-связи, как более легко поляризуемые, способны в той или другой степени смещаться к одному из атомов, что приводит к поляризации связи. [c.66]

В присутствии таких Со(1П)-комплексов скорость гидролиза амидной связи увеличивается в 10 раз по сравиеиию со скоростью щелочного гидролиза. Подобное ускорение реакций сравнимо со скоростями, полученными для карбоксипептидазы А и ее субстратов. Отметим, что в процессе а, который, по-видимому, предпочтительнее процесса б в случае иона Со(П1), карбонильная группа поляризуется и гораздо легче атакуется молекулой воды извне, чем в отсутствие комплекса. Таким образом, ион металла опять-таки играет роль сверхкислоты. Другими словами, прямая поляризация карбонильной группы ионом металла создает более электрофильный центр на атоме углерода. Естественно, различные ионы металла в этом отношенпп обладают различными свойствами, зависящими в основном от их общего заряда, размера, координационного числа и легкости замещения (обычно) координированной молекулы воды. [c.358]

Поляризационные эффекты составляют важную сторону действия ионов металла как на субстрат, так и на молекулы, вступающие с ним в реакцию в активной зоне фермента. В качестве примера можно указать на поляризацию связи С = 0 (карбонильной группы), координационно связанной с ионом металла. В результате такой поляризации электронный заряд кислорода смещается [c.364]

Сильная поляризация карбонильной группы благоприятствует ее превращению в карбоксильную [c.365]

В результате поляризации карбонильной группы на атоме углерода возникает частичный положительный заряд. Нуклеофильная группа X реагента Н—X передает свободную пару электронов карбонильному углероду с одновременным перемещением я-связи к атому кислорода. В результате возникает промежуточная частица, содержащая два заряда. Связь Н—X в интермедиате вследствие положительного заряда на атоме X будет сильно поляризована, что в конечном счете приведет к отрыву Н+, в то время как отрицательно заряженный атом кислорода, будучи основанием, склонен присоединить протон. В результате происходит перенос катиона водорода от X к кислороду. В протонсодержащих растворителях (например, в воде или этаноле) сам растворитель может быть донором и акцептором протонов, поэтому совсем необязательно, чтобы тот протон, который оторвался от X, присоединялся бы к атому кислорода. [c.117]

В спиртах поляризация связи между атомами кислорода и водорода выражена слабо, и поэтому реакция идет только под влиянием щелочных агентов. Сероводород без катализаторов реагирует с акрилонитрилом очень медленно. В случае же арил-меркаптанов, где электронная пара, стоящая между атомами серы и водорода, стянута к сере вследствие влияния ядра, реакция идет легко и без катализаторов. Такое же явление наблюдается у соединений, способных к цианэтилированию по метиленовой группе, например у ацетоуксусного эфира. Наличие двух соседних карбонильных групп способствует поляризации связи С—Н. [c.51]

Рассмотрим, например, восстановление карбонильной группы. В этой группе атом кислорода, как более электроотрицательного элемента, оттягивает на себя я-электроны, в связи с чем я-связь поляризуется. Дипольный момент большинства альдегидов и кетонов по этой причине равен примерно 2,7— 2,9 Д. Такая поляризация приводит к тому, что атом углерода [c.36]

Одним из наиболее распространенных методов исследования ориентированных пептидных цепей является метод инфракрасного дихроизма. При этом регистрируют спектры поглощения белка для двух взаимно перпендикулярных направлений поляризации падающего света. В одном случае вектор напряженности электрического поля параллелен пептидным цепям, а в другом — перпендикулярен им. Такая пара спектров для ориентированных фибрилл инсулина приведена на рис. 13-3. Считается, что молекулы инсулина находятся в этом случае в р-кон-формации и уложены поперек оси фибриллы (кросс-р-структура). Таким образом, когда вектор напряженности электрического поля параллелен оси фибриллы, он перпендикулярен пептидным цепям. Поскольку полоса амид I определяется прежде всего колебаниями карбонильной группы, которые в -структуре перпендикулярны пептидным цепям, интенсивность этой полосы больше для случая, когда вектор напряженности электрического поля тоже перпендикулярен пептидным цепям, чем для случая, когда этот вектор им параллелен (перпендикулярен оси фибриллы рис. 13-3). То же самое справедливо и для полосы амид А, которая определяется в основном растяжением связи N—Н. Дихроизм полосы амид П носит противоположный характер, поскольку здесь определяющую роль играет изгиб N—Н-связи, который осуществляется в пределах плоскости пептидной группы, но происходит в продольном направлении. [c.12]

Поляризация связей в молекуле формамида, приводящая к потере ми. св-в, характерных для карбонильной группы, объясняется резонансом [c.228]

При сопряжении с двойной связью поляризация карбонильной группы передается в положение, находящееся на расстоянии двух атомов углерода вдоль цепи [c.145]

Получить производные по карбонильной группе соединений (2.329) не удалось, что связано, по мнению авторов [11], с поляризацией молекулы, подобной той, которая наблюдается у амидов (значительный вклад в резонанс структур типа (3.330)). Подтверждением служит способность (2.329) при К = Н образовывать бесцветную соль под дей- [c.144]

Реакционная способность карбонильных соединений во всех рассмотренных превращениях зависит от степени поляризации карбонильной группы, т. е. от величины частичного положительного заряда на углеродном атоме. Поскольку алкильные группы оказывают положительный индуктивный эф( )ект, они в некоторой степени нейтрализуют этот заряд. Следовательно, у альдегидов удлинение и разветвление алкильной группы ведет к снижению реакционной способности, а введение в нее атомов хлора — к ее повышению [c.548]

Коротко описанные вьпне реакции, при всей их широте и значимости, далеко не исчерпывают тот огромный синтетический потенциал, который заложен в химии карбонильной группы. Качественно новые возможности появляются в системах, где карбонильная или аналогичпая ей функцня находится в соиряжешш с двойной связью С С. В таких структурах, типичными представителями которых могут служить системы 77—79, я-электроны кратных связей образуют единое облако, в котором поляризация н другие электронные эффект ,г легко распространяются из конца в конец этого фрагмента. Поэтому в реакциях с нуклеофилами такие соединения могут вести себя и привычным образом — как карбонильные электрофилы или выступать в роли электрофилов нового типа, в которых электрофильным центром является -углерод-пь[й атом, т.е. как электрофилы 80—82. [c.91]

Прн взаи.модейстаии карбонильного соединения с алкилматиевон солью сначала к СО-группе (1) присоединяется одна сольватированная молекула магнийоргаиического соединения, которая при этом теряет молекулу растворителя. Затем происходит присоединение второй сольватированной молекулы алкилмагниевой соли с образованием циклического комплекса (II), в котором поляризация карбонильной группы и связи алкил — магний настолько усиливается, что прансходит реакция [c.112]

Наличие в карбонильной группе я-связи и поляризации обуеламиваст характерные свойства альдегидов и кетонов. Полярность связи предполагает большую легкость присоединения полярных частиц типа Н -Х " по еравкению с двойной углерод-углеродной связью. Это выражается, например, в том, что вода присоединяется к формальдегиду [c.347]

Поляризация в карбонильной группе является также 1гричиной сравнительно вы сокой, по сравнению с алканами той же молекулярной массы, температуры кипения низших (т. с. с небольшими углеводородными радикалами К) альдегидов и кетонов. [c.347]

Поляризация карбонильной группы приводит к тому, что в молекуле создаются электрофильный и нуклеофильный центры. Поэтому низшие альдегиды проявляют тенденцию к самоконденса-ции в циклические тримеры. Это свойство характерно и для иминов, которые легко превращаются в более стабильные циклические гек-сагидротриазины. [c.131]

Если карбонильная группа сопряжена со связью >С—С-<, то поляризация может передаваться дальше посредством я-элек-тронов, например [c.38]

Определяющим фактором при образовании изомерных изоксазолов может быть направление енолизации. В случае легко енолизующихся дикетонов строение основного продукта циклизации определяется степенью положительной поляризации каждой из карбонильных групп. Хотя в некоторых случаях преобладающую роль играют другие факторы (в том числе стерические препят- [c.496]

Итак, благодаря поляризации карбонильной группы, отражаемой формулой 0" =0 -, карбонильные соединения можно использовать в виде енолятов как С-нуклеофилы [8]. Легко понять, что та же самая поляризция делает атом углерода карбонильного соединения электрофильным, благодаря чему эти соединения могут также играть роль С-электрофилов — синтетических эквивалентов катиона С -ОН, [c.104]

Рассмотренные выше реакции карбонильных соединений при всей широте их применения и синтетической значимости достигаемых с их помощью превращений далеко не исчерпывают тот огромный синтетический потенциал, который заложен в химии карбонильной группы. Качественно новые возможности появляются в системах, где карбонильная фуппа находится в сопряжении с двойной связью углерод—углерод. В таких структурах, типичными представителями которых являются соединения типа 87—89, л-электроны кратных связей образуют единую сопряженную систему, в пределах которой легко передаются эффекты поляризации связей. В силу этого подобные соединения в реакциях с нуклеофилами могут вести ссбя либо как [c.112]

Флуоренонкарбоновая-1 кислота легко присоединяет НСЫ, в то время как сам флуоренон в эту реакцию не вступает. Считают, что легкость реакции в случае кетокислоты объясняется повышенной поляризацией карбонильной группы в результате образования водородной связи [c.65]

Карбониевый ион III дестабилизован присутствием положительно поляризованного карбонильного углерода рядом с углеродным атомом, несущим заряд, но 2-метильная группа при атоме углерода, сопряженном с карбонильной группой, своим индукционным эффектом понижает поляризацию С<. 3-Метильная группа не может аналогичным образом способствовать реакции, и этим объясняется образование 2,5-продукта. При протонировании 2,5-диметил-1,4-бензохинона может получаться ион VII, тогда как у менее реакционноспособного 2,6-изомера (VIII) индукционные эффекты обеих метильных групп благоприятствуют протонированию 4-карбонильнои группы и соответствующий иону VIII кар- [c.421]

В соответствии со схемой (Г.7.132) можно бы ожидать, что катион ш,елоч-яого металла не должен влиять на ход конденсации по Кляйзену. Однако это не так активность используемых в реакции алкоголятов повышается в ряду LiКляйзену механизм, хотя и сходный в принципе с изображаемым схемой (Г.7.132), однако отличаюш,ийся от последнего тем, что катион щелочного металла играет роль центра координации для участвующих в 1реа кции партнеров, приводя их тем самым в особенно благоприятное для реакции положение. Сначала вместо свободного карбаниона IV в схеме (Г.7Л32а) образуется его соединение с катионом щелочного металла, не проводящее электрического тока, а следовательно, построенное гомеополярно или в виде ионной пары. Кроме того, катион металла координационно связывает карбонильную группу карбонильного компонента реакции, усиливая таким образом поляризацию этой группы. Дальнейшие электронные переходы протекают в циклическом ком1Плексе ) [c.157]

Для объяснения механизма нереэтерификацЕИ пользуются представлениями о возможности частичной поляризации п-связи между углеродом и кислородом в карбонильной группе, что в общем виде может быть выражено формулами [c.39]

Характер изменения 1/2 в ряду аминоантрахинонов аналогичен смещению максимума спектров поглощения этих соединений в видимой области [53]. Авторы считают это доказательством одинаковой зависимости этих характеристик от степени поляризации карбонильных групп в молекулах аминоантрахинонов. Было сделано сопоставление полярографической активности хромон-З-альдегидов с их протоноакцепторной способностью [54], которая оценивалась по смещению частоты валентных колебаний ОН-группы фенола при образовании Н-связи с кислородом альдегидной группы (Avoн). При этом линейная зависимость описывалась следующим уравнением [c.55]

Изучение наиболее интересных особенностей дисперсионных кривых возможно только в том случае, когда удается измерить величину вращения плоскости поляризации какого-либо соединения в пределах всей полосы поглощения [160, 162]. Это вполне осуществимо экспериментально, если полоса поглощения лежит в доступной части спектра, а коэффициент экстинкции мал. До настоящего времени карбонильная группа (Хмакс при 280—300 ммк бмакс 50) является наиболее удобной поглощающей группой, которая отвечает сформулированным выше требованиям. Соединения, содержащие ке-тонную или альдегидную группу по оэседству с асимметрическими центрами (но не в кислотах, сложных эфирах и лак-тонах), дают кривые дисперсии вращения с очень резко выраженными максимумами и минимумами (называемыми также пиками и впадинами ). [c.262]

Независимо от направления вращения плоскости поляризации всем моносахаридам приписан символ о или ь на основании конфигурации самого нижнего асимметрического атома углерода, причем карбонильную группу помещают в верхней части формулы о означает, что ОН-группа находится с правой стороны, а ь — что ОН-группа находится с левой. (Как всегда подразумевается, что Н и ОН направлены из плоскости чертежа к читателю.) Так, например, (Ч-)-манноза и (—)-арабиноза относятся к одному и тому же с-ряду на основании их родства с о-(-[-)-глюкозой, а через нее с в-(-[-)-глицериновым альдегидом. [c.949]

Оксинитрилы легко и необратимо изомеризуются в присутствии кислот и оснований или при термическом воздействии [340, 346]. При этом наблюдаются закономерности, отмеченные при образовании фуранов действие кислот связано с увеличением электрофильного характера углерода нитрильной группы за счет протонизации [6, 7], а действие оснований обусловлено повышением нуклеофильности атома кислорода гидроксильной группы за счет ее поляризации, причем для 5-оксонитрилов действие сильных минеральных кислот рассматривается как частный случай реакщ и Риттера [7]. Здесь первоначально протонируется карбонильная группа и в конечном счете образуются 2(Ш) пиридоны. Поэтому в синтезе 2-аминопиранов чаще всего используется катализ основаниями [6, 7,459]. [c.74]

Из данных табл. 12 можно сделать некоторые выводы о влиянии заместителей на потенциал полуволны метакриламида. Степень поляризации двойной связи винильной группы в молекуле метакриламида зависит от наличия сопряженной с ней карбонильной группы, несущей на атоме углерода положительный заряд. Неподеленная пара электронов соседней ЫН-группы до некоторой степени снижает величину этого положительного заряда карбонильного углерода. В молекуле фенилметакрил-амида неподеленная пара электронов атома азота вступает в [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология