Ионные взаимодействия модель Борна

Самая простая модель ионных кристаллов — модель Борна. Потенциал взаимодействия двух ионов с зарядами и находящимися на расстоянии [c.90]

Таким образом, модель Борна, связывающая свободную энергию кристаллической решетки с потенциальной энергией взаимодействия образующих ее ионов, приводит к формуле [c.23]

Отсюда следует, что свободная энергия сольватации должна быть обратно пропорциональна D. Ион сольватируется тем сильнее, чем меньше его радиус и чем больше диэлектрическая проницаемость. Неадекватность модели Борна, связанная в особенности с тем, что в ней не учитываются ближние неэлектрические взаимодействия, становится все более очевидной (разд. З.Г), Ни одна совокупность фундаментальных свойств растворителя не оказалась более пригодной для установ- [c.226]

Идеальный ионный кристалл состоит из регулярно расположенных положительных и отрицательных ионов, взаимодействующих электростатически. Ионы несут на себе заряды, кратные заряду электрона заряд на ионе распределен сферически. Основными силами взаимодействия между ионами являются кулоновские электростатические силы и действующие на небольших расстояниях силы отталкивания. Эта модель была впервые использована Борном для расчета внутренней энергии ионного кристалла. [c.16]

Этот результат довольно хорошо согласуется >с величиной 164 ккал, рассчитанной ранее по формуле (3). Очевидно, что ионная модель Борна адекватно передает состояние атомов, по крайней мере в кристаллах галогенидов щелочных металлов, и энергию их взаимодействия в кристаллической решетке. [c.74]

Модель взаимодействия ион — растворитель была предложена Борном, исходившим в своих расчетах из простейших предположений, более характерных для физика, чем для химика. Ион радиуса п предполагался находящимся в среде диэлектрика, обладавшей определенной диэлектрической постоянной е и лишенной какой-либо структуры. Вычислялась работа разряда иона в ва-куме, затем частица, лишенная заряда, переносилась мысленно в данный растворитель (без затраты работы) и вновь заряжалась до потенциала на поверхности иона. Энергия переноса моля ионов из вакуума в раствор равна, по мысли Борна, энергии сольватации. Борн получил уравнение для энтальпии сольватации [c.251]

С этого момента сведения о расположении атомов в кристалле приобретают силу экспериментального факта и развитие модели кристаллического вещества становится многоплановым, Ионы в кристалле предстают как взаимодействующие силовые центры, рассчитывается энергия кристаллической структуры, кристаллография смыкается с термодинамикой (Борн). Еще до Бравэ предпринимались попытки представить кристаллы как упаковки шаров, разнообразных полиэдров, эллипсоидов. В 20-х годах модель кристаллического вещества, построенная из шаро- [c.134]

Неадекватность модели Борна означает, что существуют какие-то другие вклады в ДС ., причем особенно важны ближние взаимодействия с молекулами растворителя. Один из очевидных источников отклонения модели Борна от реальности состоит в том, что в действительности нельзя пользоваться диэлектрической проницаемостью растворителя, когда рассматривается область раствора вблизи иона, где, как показывают диэлектрические инкременты (разд. З.Б), утрата вращательной подвижности ближайших молекул воды нарушает взаимодействия, обусловленные ориентационной поляризацией, и тем самым резко снижает D (табл. 2.4). Зависимость D от ионного поля можно включить в уравнение Борна [346], однако это не приводит к правильному описанию свойств одно- и двухзарядных катионов. Другие способы усовершенствования уравнения (2.5) сводятся к подбору г либо путем принятия для кристаллических радиусов значений [88, 674], отличных от полученных Полингом, либо путем уточнения значений этих радиусов с помощью аддитивных поправок. Если прибавлять по 0,85 и 0,10 А к радиусам катионов и анионов соответственно, то полученные значения г+ и г наилучшим образом удовлетворяют обычным значениям AG dr по уравнению (2.5) для ионов галогенов и щелочных металлов [543]. Если пропорционально изменить вклады отдельных ионов таким образом, чтобы катионы и анионы укладывались в единую закономерность, то результирующие значения — ДС jr отличаются от приведенных в табл. 2.12 и оказываются примерно на 8 ккал/моль завышенными для катионов и на столько же заниженными для анионов. Стоке [765] подставил в первый член уравнения (2.5) радиусы ионов в газовой фазе, которые он получил, исходя из квантовомеханичёских оценок для изоэлектронных инертных газов. Если еще принять, что электрострикция приводит к пони- [c.274]

Интересно отметить, что определенные разными методами значения свободных энергий переноса ионов из воды в спирт и в смеси воды со спиртом или диоксаном хорошо согласуются с тем, что свободные энергии переноса катионов и анионов противоположны по знакам и в этом отношении протон ничем не отличается от других катионов. Франкс и Айвс [44] считают это доказательством полной несостоятельности подхода Борна и полагают, что свободная энергия переноса ионов в основном определяется близко действующими взаимодействиями. Совершенно ясно, что по одному лишь уравнению Борна нельзя рассчитать свободную энергию переноса. Однако мнение Франкса и Айвса о том, что уравнение Борна приемлемо только для определения электростатической (кулоновской) работы переноса иона из среды с одной диэлектрической постоянной в среду с другой диэлектрической постоянной, следует рассматривать как крайность. При переносе иона из одного растворителя в другой на электростатическую энергию накладывается энергия сольватации, которую модель Борна вообще не учитывает. В работе Нойеса [43] подчеркивается, что различия в строении сольватных оболочек катионов и анионов существенны. [c.337]

Из-за этого расхождения, а также ввиду некоторых других несоответствий, присущих модели Борна, представление о воде как об однородном диэлектрике было впоследствии отвергнуто. Согласно предложенной модели, расположение молекул воды подобно расположению молекул в кристалле кварца. Авторы некоторых теоретических работ, использовавшие эту модель [55, 56], сохранили в моцифицированной форме некоторые идеи электростатической теории Борна, Другие авторы, оставив теорию Борна, занялись прямыми расчетами энергетических величин, исходя из известных сил межмолекулярного взаимодействия. Одна из первых работ этого направления принадлежит Мелвин-Хьюзу [57], который для вычисления энтальпий гидратации катионов щелочных металлов успешно использовал представление о равновесии сил притяжения (между ионом и диполем, между ионом и индуцированным диполем) и сил отталкивания (борновское отталкивание и взаимное отталкивание ориентированных диполей, окружающих центральный ион). [c.153]

Точность онределений энергии ионных решеток —11оС помощью (2) в настоящее время ограничивается точностью измерений сродства неметаллов к электрону Сопоставление теоретически вычисленных значений Э. к. р. с экспериментальными является методом проверки моделей, принятых для описания природы связей в твердом теле. В связи с этим Э. к. р. является важным объектом теоретич. исследований. Однако успешные вычисления были проведены лишь для наиболее простых объектов, таких, как одновалентные металлы, галогениды металлов и гидриды, благородные газы в твердом состоянии. Вычисление Э. к. р. гомеополярных кристаллов связано с большими трудностями. При расчете энергии ионной решетки — довольно хорошие результаты дает классич. приближение, предложенное Борном (1923 г.). Здесь принимается, что кристалл состоит пз положительных и отрицательных ионов, взаимодействующих друг с дру- [c.505]

Уравнение (6) описывает реакцию кислоты с амфипротон-ным растворителем и образование сольватированного протона и сопряженного с кислотой основания, которые должны находиться на бесконечном удалении друг от друга. При этом для разделения анионов и катионов должна быть затрачена часть работы реакции, которая тем больше, чем меньше диэлектрическая проницаемость среды [см. уравнение (1)]. Чисто электростатическое взаимодействие между ионами и растворителем может быть представлено на основе модели Борна [5] уравнением [c.41]

Оказалось, что различие в теплотах гидратации двух ионов действительно зависит от их радиусов, как это следует из уравнения Уэбба- Ван Аркель уточнил расчет энергии гидратации по Борну на основании представлений о модели молекулы воды. Он учитывал взаимодействие ионов с дипольными молекулами воды и поляризацию молекулы воды под влиянием заряженных ионов. [c.333]

Теоретической основой развития такого подхода является координационная модель ионной сольватации, основы которой были заложены в работах Измайлова и его последователей [23, 49], Михайлова и Дракина [24], а также ряда зарубежных ученых [17, 35, 46, 50]. В этих работах показано, что взаимодействие ионов с ближайшими молекулами носит донорно-акцепторный характер и энергия ближнего взаимодействия составляет существенную часть общей энергии взаимодействия иона с растворителями энергия взаимодействия сольватокомплекса, образованного ионом с ближайшими молекулами, с остальным объемом раствора может быть оценена в рамках электростатической теории Борна, согласно которой она сравнительно слабо зависит от растворителя, что согласуется с допущением больших ионов . Эти вьшоды подтверждены экспериментальными данными о термодинамических функциях образования ион-молекулярных комплексов в газовой фазе, полученными методами масс-спектрометрии [c.202]

До сих пор потенциальная яма предполагалась бесконечно глубокой, тогда как на самом деле она имеет вполне определенную глубину. Найдем ее, воспользовавшись вслед за автором модели, известным приближением Борна [19], согласно которому суш,ествовапие потенциальной ямы связано с электростатическим взаимодействием полярных молекул растворителя с заряженным центральным ионом. Можно показать, что такое взаимодействие всегда приводит к уменьшению собственной энергии заряда. [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология