Полимеризация и сополимеризация по реакции Дильса — Альдера

Бирадикальный механизм находится в соответствии с общей нечувствительностью реакции к растворителям и катализаторам. Он также правильно предсказывает течение реакции в случаях возможного образования двух изомеров, основываясь на двух факторах, которые более детально обсуждаются в разделе, посвященном сополимеризации. Одним из них является ожидаемая тенденция, что такая реакция идет через образование наиболее резонансно стабильного радикала [например, один непарный электрон, конъюгированный с карбонильной группой в реакции 15)]. Другим фактором является способность полярных резонансных структур повышать стабильность переходного состояния радикалов, это ведет к образованию того же изомера, что и предсказанный на основе полярного механизма. Отмечалась также близкая аналогия между радикальным механизмом и термическим инициированием процесса, наблюдающихся в некоторых случаях реакции полимеризации [36]. В качестве аргумента против такого механизма было выставлено то, что инициаторы радикалов, подобные перекиси бензоила, не ускоряют реакцию Дильса-Альдера. Однако это фактически не относится к обсуждаемому вопросу, так как реакция включает стадию (15), являющуюся процессом термического образования бирадикала, который в большей степени, чем любой другой процесс, мог бы быть инициирован присоединением посторонних радикалов по двойной связи. [c.181]

Полимеризация и сополимеризация по реакции Дильса — Альдера [c.46]

Обычный способ улучшения качества глицеридных масел, применяемых в масляных лаках или алкидных смолах, заключается в термической полимеризации. Химические реакции, происходящие при термической полимеризации, рассмотрены в работе Бредли и Тесса [2]. Более современные взгляды на эту реакцию приведены в работах Пешке, Джексона и Уилера [13]. Термическая полимеризация связана с реакцией типа Дильса—Альдера, сопровождающейся снижением ненасыщенности и образованием циклических соединений. При обработке масел перекисью ди-тре/п-бутила увеличение молекулярного веса происходит, по-видимому, по иному механизму. При этом образуются продукты, отличающиеся по свойствам от продуктов, получающихся при термической обработке масел. Способность перекиси ди-трет-бутила взаимодействовать с маслами дает основание считать ее пригодной для использования в качестве катализатора, ускоряющего сополимеризацию масел и их производных со стиролом. Перекись ди-/Пре/п-бутила, инициирующая обычную реакцию цепной полимеризации при взаимодействии масел со стиролом, возможно, также участвует и в реакциях с ненасыщенными маслами, как это описано в настоящей работе. [c.141]

В таких соединениях как стирол только одна из двойных связей диена входит в состав ароматического кольца. Тенденция стирола к полимеризации и сополимеризации часто делает невыгодной реакцию Дильса — Альдера. Первоначально присоединение малеинового ангидрида переводит стирол в производное циклогексадиена, которое соединяется со второй молекулой диенофила [488]. Возможна также и реароматизация за счет миграции двойной связи, как показано на примере изосафрола [489]. В случае 1-винилнафталина первичный аддукт с тетрацианэтиленом образуется уже при комнатной температуре с выходом 95% [490] [c.546]

Получение. П. получают полициклоконденсацией, радикальной полимеризацией (или сополимеризацией), по реакциям Дильса — Альдера и 1,3-диполярного циклоприсоедпнения. Наибольшее значение имеют П. общей ф-лы [c.414]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология