Растворитель нечувствительность радикальных реакций

Бирадикальный механизм находится в соответствии с общей нечувствительностью реакции к растворителям и катализаторам. Он также правильно предсказывает течение реакции в случаях возможного образования двух изомеров, основываясь на двух факторах, которые более детально обсуждаются в разделе, посвященном сополимеризации. Одним из них является ожидаемая тенденция, что такая реакция идет через образование наиболее резонансно стабильного радикала [например, один непарный электрон, конъюгированный с карбонильной группой в реакции 15)]. Другим фактором является способность полярных резонансных структур повышать стабильность переходного состояния радикалов, это ведет к образованию того же изомера, что и предсказанный на основе полярного механизма. Отмечалась также близкая аналогия между радикальным механизмом и термическим инициированием процесса, наблюдающихся в некоторых случаях реакции полимеризации [36]. В качестве аргумента против такого механизма было выставлено то, что инициаторы радикалов, подобные перекиси бензоила, не ускоряют реакцию Дильса-Альдера. Однако это фактически не относится к обсуждаемому вопросу, так как реакция включает стадию (15), являющуюся процессом термического образования бирадикала, который в большей степени, чем любой другой процесс, мог бы быть инициирован присоединением посторонних радикалов по двойной связи. [c.181]

Необходимо подчеркнуть, что помимо этих специфических физических методов обнаружения радикалов существуют и более обычные методы, основанные на высокой чувствительности реакций, в которых возможно образование радикалов, к добавлению инициаторов или ингибиторов радикальных реакций (ср. разд. 11.5 и 11.1) и относительной нечувствительности (по сравнению с полярными реакциями) к изменению растворителя. [c.346]

Скорость реакции зависит от соотношения нуклеофильных и электрофильных свойств 1,3-диполя и диполярофила (принцип дополнительности ) и от пространственного строения компонентов, определяющего строение аддуктов. Реакция 1,-3 диполярного циклоприсоединения стереоспецифична, она нечувствительна к инициаторам и ингибиторам радикальных реакций и малочувствительна к кислотно-основному катализу и эффекту растворителя. [c.572]

Одним из способов модификации ПВХ, нашедшим применение в практике сравнительно давно, является хлорирование полимера [55]. Новые усовершенствования в способах хлорирования предлагаются в патентах [591—601]. Изучено влияние условий хлорирования ПВХ в суспензии в присутствии НС1 и различных органических растворителей на теплостойкость полимера [602]. Высокие термо- и теплостойкие характеристики получены при хлорировании ПВХ с применением в качестве растворителя хлорбензола [602]. При исследовании механизма свободно-радикального хлорирования ПВХ под влиянием УФ-облучения выяснено, что атом хлора в первую очередь атакует метиленовые атомы водорода [603]. После быстрого начального хлорирования реакция протекает с постоянной скоростью, что означает относительную нечувствительность кинетики реакции к микроструктуре ПВХ (для исследования авторы [603] брали образцы полимера с различным содержанием синдиотактических структур). Свойства хлорированного ПВХ обсуждаются в работе [604]. Плотность хлорированного ПВХ линейно увеличивается со степенью хлорирования. В интервале температур от —120 до 120° величина динамического модуля для хлорированного ПВХ выше, чем для ПВХ. Начиная со степени хлорирования 65%, температура размягчения хлорированного ПВХ линейно увеличивается со степенью хлорирования. Предел прочности при растяжении и изгибе также линейно увеличивается со степенью хлорирования, в то время как ударная вязкость уменьшается при 65% хлорирования. Авторы [604] считают, что до степени хлорирования 65% хлорированный ПВХ можно рассматривать как статистический сополимер ВХ и [c.433]

Таким образом, радикальные реакции чувствительны к природе заместителя. Влияние полярности заместителя свидетельствует о разделении зарядов в переходном состоянии. Однако в отличие от ионных реакций радикальные реакции значительно менее чувствительны к полярности растворителя. При переходе от углеводородных растворителей (е 2) к нитрометану (е = 39) скорость реакции увеличивается менее чем в 10 раз (при ионных реакциях скорость увеличивается в 10 —10 раз). Кроме того, в большинстве случаев радикальные реакции нечувствительны к ионной силе реакционной среды. По-видимому, разделение зарядов в переходном состоянии радикальных реакций меньше, чем для ионных реакций. [c.315]

Расчет показал, что диссоциация трет-бутилхлори-да происходит в 10 ° раз быстрее в водном растворе, чем в газовой фазе. Нечувствительность к природе растворителя настолько типична для радикальных реакций, что часто используется в качестве доказательства того, является вновь открытая реакция радикальной или ионной. [c.20]

Следующее важное обстоятельство, существенное для любых элементарных актов ионной полимеризации, состоит в особой природе активных центров (инициирующих агентов и растущих цепей) в том смысле, что они, как правило, являются связанными , т. е. представляют собо11 гстерополярные соединения, а не свободные ионы. В реакциях с участием таких центров определенную функцию выполняют оба компонента, образующие активную связь. Это проявляется в зависимости скорости актов роста, обрыва и передачи при ионной полимеризации от таких параметров, к которым соответствующие реакции процесса радикальной полимеризации, за исключением некоторых специальных случаев, нечувствительны, а именно от природы инициатора и реакционной среды. Для связанных активных центров типично образование различных комплексных форм с участием мономера и растворителя (см. гл. 1). Следствие этого — протекание реакций активных центров с мономером через стадию комплексообразования и возможность сосуществования активных центров, различающихся по своей структуре и реакционноспособности. [c.50]