Бромистый водород инициирование присоединения

Как показано выше, это цепной процесс. Если АВ является хорошим переносчиком, длина цепи может достигать большой величины, т. е. большое количество молей аддукта может образовываться на каждый моль В-, выделившийся в первоначальной стадии. Чтобы по- лучить высокие выходы аддуктов, требуется достаточно высокая концентрация АВ, и тогда реакция (14.2) будет протекать быстро. Однако если АВ является хорошим переносчиком, /Спер и /Спр будут иметь высокие значения и хороший выход будет обеспечен даже при умеренном отношении АВ/олефин. Примером этого процесса служит реакция присоединения бромистого водорода к бутену-1 с 95—100%-ным выходом, инициированная перекисью или светом. [c.195]

Осуществление реакции присоединения галогеноводородов к олефинам сопряжено с рядом экспериментальных трудностей. В водных растворах эта реакция сопровождается параллельно идущей кислотно-катализируемой гидратаций олефинов (см. ниже). В менее полярных средах механизм присоединения бромистого водорода может измениться на радикальный и присоединение произойдет против правила Марковникова. Как уже упоминалось, радикальный процесс может быть инициирован перекисями. При этом совершенно не обязательно добавлять перекиси извне олефины при хранении поглощают кислород воздуха и образуют перекисные соединения, которые сами могут служить инициаторами цепи. Поэтому в тех случаях, когда хотят провести реакцию по ионному пути, необходимо использовать свежеперегнанные реактивы и добавлять в реакционную смесь ингибиторы цепного процесса (например, гидрохинон). [c.256]

До недавнего времени считали, что из всех галогенводородов только лишь бромистый водород может присоединяться по разным механизмам—ионному или радикальному. Начиная с 1948 г. появились первые указания на то, что присоединение хлористого водорода может протекать также по радикальному механизму. Было доказано фотохимически инициированное течение процесса присоединения хлористого водорода к этилену [77] в присутствий перекиси бензоила хлористый водород присоединяется к трет- [c.888]

До недавнего времени считали, что из всех галогеноводородов только лишь бромистый водород может присоединяться по разным механизмам—ионному или радикальному. Начиная с 1948 г. появились первые указания на то, что присоединение хлористого водорода может протекать также по радикальному механизму. Было доказано фотохимически инициированное течение процесса присоединения хлористого водорода к этилену [54] в присутствии перекиси бензоила хлористый водород присоединяется к трет-бутилэтилену и к хлористому аллилу с образованием смесей, в которых частично имеются вещества, получившиеся в результате присоединения не в соответствии с правилом Марковникова [55, 56]. Это указывает на наличие в этих случаях двух конкурирующих реакций—ионной и радикальной. Фтористый и иодистый водород всегда присоединяются только по ионному механизму, что объясняется необходимостью затраты большого количества энергии на гомолитический разрыв связи Н—F в первом.случае и малой активностью атомарного иода—во втором. [c.764]

Поскольку инициирующий радикал все время воссоздается, достаточно очень малого количества кислорода для инициирования радикального присоединения против правила Марковникова, Часть противоречивых старых указаний в литературе явно связана с тем, что кислород недостаточно тщательно удаляли из реакционной среды. Чтобы избежать радикальной реакции, лучше всего добавить кислоту Льюиса (АШгд), сильно ускоряющую ионные реакции. Из всех галогеноводородов лишь бромистый водород обнаруживает перекисный эффект радикалы хлора имеют более высокую энергию и поэтому не могут воссоздаваться в обычных условиях проведения реакции присоединения, тогда как относительно легко образующиеся радикалы иода слишком бедны энергией и не способны образовать цепь, конкурирующую с ионной реакцией. [c.453]

Тщательное изучение Карашем этих реакций показало, что в темноте и в отсутствие каких-либо инициаторов возникновения радикалов бромистый водород медленно присоединяется к аллилбромиду по ионному механизму с образованием ожидаемого по правилу Марковникова 1,2-дибромпропана. В присутстэии воздуха, при индуцировании светом или инициировании перекисями происходит образование 1,3-дибромида в результате быстрого радикального присоединения [c.198]

Возможно, также, что атом брома вместо атаки молекулы олефина атакует я-комплекс, образовавшийся из олефина и НВг, — направление, также ведущее к стерео-специфическому присоединению. Подобный механизм менее удовлетворительно объясняет уменьшение стереоспецифичности с повышением температуры. Недавно Абель и Пьетт [109] исследовали спектры электронного парамагнитного резонанса промежуточных радикалов, получающихся в процессе инициированного ультрафиолетовым светом присоединения бромистого водорода к разЛичным ациклическим и алицикличе-ским олефинам при низких температурах. Можно было ожидать получения однозначных выводов относительно структуры промежуточных радикалов, что позволило йы объяснить стереохимию процесса присоединения. Использование DBr вместо НВг подтвердило, что присоединение атома брома — начальная стадия процесса, так как спектры в каждом случае были одинаковы. Однако установить с несомненностью структуру промежуточного соединения было невозможно, хотя эти исследователи утверждают, что образование мостиковой структуры 20 вполне согласуется с их наблюдениями. [c.367]

Ориентация в реакциях присоединения бромистого водорода обычно такая, которую можно было бы предсказать на основании стабильности промежуточных радикалов. Например, из пропилена образуется только бромистый н-пропил, а из хлорциклогексена — только 1-хлор-2-бромциклогексан. Однако в случае некоторых фторолефинов ориентация будет менее четкой. Например, из 1,1-ди-фторпропена получается 2-бром-1,1-дифторпропан [42], а из три-фторэтилена — смесь обоих возможных изомеров (1-бром-1,2,2-трифтор- и 1-бром-1,1,2-трифторэтан) в соотношении примерно 60 40, причем оба изомера образуются по свободнорадикальному цепному механизму [43]. Аналогичным образом из гексафтор пропена также получаются оба возможных изомера в реакциях, инициированных ультрафиолетовыми или рентгеновскими лучами [44]. [c.178]

Важным фактором при любой попытке получить конкретные талогенсодержащие соединения с помощью свободнорадикальной реакции присоединения бромистого водорода (или хлористого водорода) к непредельным соединениям являются относительные скорости конкурирующих ионной и радикальной реакций присоединения. Скорости некатализируемых ионных реакций присоединения весьма различны для различных олефинов. Следовательно, меры предосторожности, необходимые для того, чтобы избежать протекания ионных реакций присоединения, могут быть весьма различными. Если ионные реакции присоединения протекают чрезвычайно медленно, например в случае таких олефинов, как 1-бром-пропен [9] или трихлорэтилен [58], при всех условиях преобладает свободнорадикальное присоединение, за исключением тех случаев, при которых радикальное инициирование очень строго исключено. В прямо противоположном положении находятся такие соединения, как стирол и триметилэтилен, которые настолько быстро реагируют по ионному механизму, что приходится рабо тать с сильно разбавленными растворами, чтобы получать про дукты радикального присоединения. Для значительного большин ства олефинов, расположенных между этими крайними случаями довольно легко осуществить преимущественно ионное или преиму щественно радикальное присоединение путем использования инги биторов свободнорадикальных реакций (например, гидрохинона дифениламина или тиофенола) или инициаторов (например, пере кисей, ультрафиолетового света и т. п.) соответственно. [c.180]

Детальный механизм участия молекулярных комплексов в осуществлении цепных реакций при низких температурах нуждается в дальнейшем изучении. Необходимо выяснить, происходит ли инициирование реакции вследствие того, что образование комплекса, например, способствует фотолизу связанного бромистого водорода, или поглощение света комплексом приводит к появлению ион-радикалов, инициирующих последующую реакцию. На сложный механизм реакции, по-видимому, указывает тот факт, что при фотохимическом гидробромирования хлористого аллила была получена смесь продуктов присоединения по правилу и против правила Марковни-кова. [c.45]

И альдегиды (присоединение КСО и Н). Бромтрихлорметан может присоединяться к олефинам аналогично хлору с помогцыо фотохимического инициирования или аналогично бромистому водороду с помощью химических радикально-цепных инициаторов, добавленных или образующихся в небольших количествах. В качестве химических инициаторов могут выступать, например, метильные радикалы, продуцируемые любым стандартным путем. Из данных табл. 60 ясно, что метильный ])адикал способен отщеплять бром от бромтрихлорметана и, таким образом, давать инициирующий цепь трихлор-метильный радикал. Независимо от способа инициирования — фотохимического или химического — гомолитическое моноприсоединение происходит по следующему стандартному пути [c.223]

В настоящей работе мы выявили также определенное отличие поведения 1-фтор-1,1-дихлорпропена в реакции гомолитического присоединения по сравнению с 1,1,1-трихлорпропеном. В результате взаимодействия 1-фтор-1,1-дихлорпропена с бромистым водородом при освещении УФ-светом было получено два фтордихлорбромпропана 1-фтор-1,1-дихлор-3-бромпропан и 1-фтор-1,2-дихлор-3-бромпропан в отношении 2 1. Реакция проходила по свободнорадикальному цепному механизму, на что указывают условия проведения реакции (необходимость освещения УФ-све-том), а также ингибирование присоединения небольшими добавками гидрохинона или ацетона. Присоединение бромистого водорода к 1,1,1-трихлорпропену в этих условиях приводит к единственному продукту присоединения 1,1,2-трихлор-З-бромиропану, т. в. оно проходит с перегруппировкой в промежуточно образующемся свободном радикале аналогично тому, как описано ранее [4] в случае инициирования реакции перекисью бензоила. [c.399]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология