Синхронные реакции присоединения- к кратной связи

Во многих реакциях присоединения по карбонильной группе для проявления каталитической активности кислот не обязателен предравновесный перенос протона к карбонильному соединению. Активация кратной связи возможна за счет того, что первоначально образуется водородная связь с атомом кислорода карбонильной группы, что повышает ее электрофильную реакционную способность. По-видимому, такое явление наблюдается во всех случаях при проведении реакций нуклеофильного присоединения в гидроксилсодержащих растворителях. При взаимодействии с нуклеофильным реагентом происходит синхронное образование связи углерод-нуклеофил и передача протона от молекулы недиссоциированной кислоты к атому кислорода [c.419]

Существующие в настоящее время представления о механизме озо-нолиза даны прежде всего Криге. Как предполагал еще Штаудингер (1922 г.), при этом образуется промежуточный первичный озонид (мольозонид), имеющий структуру 1,2,3-триоксолана. Эта реакция относится к 1,3 диполярному циклоприсоединению (Хьюзген, 1959 г.),при котором в результате синхронного ч с-присоединения I,3-диполя к кратной связи так называемого диполярофила образуются гетероциклические соединения [2.1.18]. [c.230]

Известно, что присоединение карбенов к кратным связям является согласованным процессом. Согласно классификации Вудварда и Гоффмана / /, реакции синглетных карбенов с двойной С=С-связью с образованием циклопропанов относятся к группе нелинейных хелетропных процессов, в которых синхронно образуются две <з-связи с одним С-атомом. [c.73]

Триплетный карбен не способен к синхронному, согласованному присоединению к оле-фину, его присоединение к кратной связи происходит двухстадийно через промежуточное образование бирадикала (см. рис. 1,6 и 3).В бирадикале внутреннее вращение вокруг связи С—С не имеет активационного барьера, поэтому реакция циклоприсоединения протекает нестереоспецифично. [c.20]

Имеется лишь немного примеров, в которых промежуточное образование кетокарбенов при перегруппировке Вольфа доказано. То, что при этом диазокетоны теряют молекулу азота и нретерпевают миграцию алкильной или арильной группы, также хорошо может быть истолковано и с точки зрения синхронного механизма реакции Вольфа. Обнаружить кетокарбены по их 1,3-биполярному присоединению к кратным связям удалось только в некоторых особых случаях [82] (см. разд. П, Б, 6). При взаимодействии диазокетонов с водой и спиртами часто получают кетолы и эфиры кето-лов без миграции радикалов (см. разд. П, Б, 5). Однако более вероятно, что производные кетолов образуются при протонировании диазогруппы, а не из промежуточно образующегося карбена. [c.150]

Во многих реакциях присоединения по карбонильной группе предравновесный перенос протона к карбонильному соединению не обязателен, и активация кратной связи возможна за счет общего кислотного катализа. При взаимодействии с нуклеофильным реагентом происходит синхронное образование связи углерод-нуклеофил и передача протона от недиссоционированной молекулы кислоты к атому кисторода [c.443]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология