Реакции с синхронным механизмом

Таким образом, скорость дейтерообмена, вообще говоря, должна быть либо равна скорости таутомерного превращения, либо превышать ее. Как показывает опыт, оба эти процесса протекают обычно с одной и той же скоростью, и, если известно, что реакция обратима, можно уверенно считать, что она протекает по синхронному механизму. [c.261]

В случае синхронного механизма атака на оба атома С осуществляется одновременно и р-ция протекает как диполярное присоединение (см. Циклоприсоединение), при этом П. р. по двойной или тройной связи идут как смн-при-соединение (см., напр., Реппе реакции). [c.92]

Синхронный механизм (символ J) - механизм реакции, проходящей без образования кинетически обнаруживаемого интермедиата (типа SN2) [c.546]

Построенные из экспериментальных данных профили потенциальной энергии переноса протона хорошо согласуются с экспериментом. Найдено, что на поверхности оксидных катализаторов в отсутствие полярных молекул растворителей перенос протона затруднен. Поэтому реально протонированные состояния образуются только в тех случаях, когда реакции переноса протона слабо эндотермичны или экзотермичны. На основании полученных результатов сделан вывод о более широкой, чем это принято думать, распространенности в кислотных гетерогенно-каталитических реакциях синхронных механизмов, в которых происходит одновременный перенос двух протонов одного из поверхности твердого тела к адсорбированной молекуле и другого в противоположном направлении. [c.9]

Поскольку в рассматриваемой реакции система из четырех 7с-электронов взаимодействует с системой из двух тс-электронов, ее называют 4 + 2-циклоприсоединением . Механизм таких реакций долгое время был неясен и их, как уже отмечалось (см. разд. 1.3.1), называли реакциями без механизма имевшиеся экспериментальные данные свидетельствовали лишь о том, что в процессе превращения образуются комплексы (иногда их называли ионными ), в которых перемещение кратных связей происходит синхронно или, как говорят, согласованно. [c.91]

Суть различных механизмов, предложенных для истолкования реакций нуклеофильного замещения, сводится к рассмотрению синхронного или асинхронного (ступенчатого) их протекания. В первом случае в реакции замещения может происходить одновременный разрыв старой и образование новой связи. Следовательно, в образовании активированного комплекса участвуют обе частицы субстрат и реагент. Эксперимент подтверждает факт участия обеих частиц в стадии, определяющей скорость реакции с синхронным механизмом. Повышение концентрации каждого компонента ведет к возрастанию скорости, которая пропорциональна произведению этих концентраций. Если атом углерода, при котором протекает замещение, является оптически активным, то можно проследить за стереохимией реакции. [c.143]

Приведенные данные показывают, что активированный комплекс ненамного полярнее реагентов. Из нейтральных реагентов в одну стадию по согласованному, часто синхронному механизму образуется нейтральный продукт реакции. Хотя диены и диенофилы могут обладать дипольным моментом, ответственные за дипольный момент группировки обычно включаются в продукт реакции как таковые, поэтому нет никаких оснований полагать, что дипольный момент увеличивается или уменьшается в ходе реакции. С этим предположением согласуется небольшое влияние растворителей на скорость реакции Дильса — Альдера. [c.237]

Авторы данных исследований [20] полагают, что гидролиз эфирной связи и элиминирование 7-метилольной группы разделены во времени и реакция включает стадию образования хинонметида. Однако это утверждение опровергается вторым порядком реакции, который, напротив, говорит о синхронном механизме, отвечающем таковому на схеме 5.7. [c.226]

Почти неисчерпаемые возможности варьирования как диена, так и диенофила делают реакцию диенового синтеза незаменимой в препаративном отношении для получения разнообразных моно-и полициклических систем. Диеновый синтез осуществляется в результате одновременного (или почти одновременного) образования двух новых а-связей в четырехцентровом переходном состоянии. Синхронный механизм предъявляет определенные стерические требования к стадии, определяющей скорость реакции. Все 4 реакционные центра должны иметь благоприятное расположение для успешного соударения. Для того чтобы могло осуществиться смешивание занятых и незанятых орбиталей диен должен иметь -цисоидную конформацию и лежать в плоскости, параллельной плоскости, занимаемой олефиновым фрагментом [c.273]

Боултон [36 на многих примерах продемонстрировал общий характер этой реакции, которая, по крайней мере формально, включает нуклеофильную атаку по атому азота. Ои подробно обсудил эту перегруппировку и представил доводы в пользу синхронного механизма ее протекания. [c.146]

Все эти реакции протекают по синхронному механизму, без промежуточного образования радикалов и ионов связи разрываются и образуются в одном и том же циклическом переходном состоянии. Отсюда и название - перициклические реакции . [c.127]

Принципиальное значение выбора между двумя структурами карбена заключается в том, что синглетный и триплетный карбены должны давать различные стереохимические результаты в реакциях циклоприсоединения. Реакции синглетного карбена должны протекать по синхронному механизму с одновременным завязыванием связей с обоими С-атомами алкена, т. е. стереоспецифично. Реакции триплетного карбена должны идти в две стадии, что исключает их стереоспецифичность. [c.287]

Полагают, что реакция имеет синхронный механизм, включающий образование циклического шести-тг-электронного переходного состояния. [c.80]

Взаимодействие этилена и водорода, например, с никелем на его поверхности приводит к образованию взаимно ориентированного состояния более низкой энергии вследствие частичного связывания лг-электронов двойной связи и а-электронов Н-Н связи вакантными орбиталями никеля (рис 10 2) Адсорбция этилена и водорода активирует С-Ся и Н-Н связи, то есть разрыхляет их, удлиняет (см раздел 5 2 5), делает более активными Взаимная ориентация позволяет реализовать синхронный механизм реакции В отличие от этана этилен действительно экзотермично реагирует с поверхностью кристалла никеля (ДЯ 240 кДж/моль) Водород также образует комплекс с никелем (ДЯ 120 кДж/моль) Образовавшийся в результате реакции этан десорбируется, освобождая место для следующей пары Понятно, что в таком случае скорость реакции тем выше, чем больше поверхность катализатора [c.262]

В случае 2-реакции образуется переходное состояние, в котором Y уже частично связан с протоном, тогда как X еще частично связан с атомом углерода. Переход к ал-кену осуществляется путем отрыва протона в виде стабильного соединения Н—Y с одновременным образованием X" (синхронный механизм). И i l-, и 2-реакция несимметрично замещенных соединений может привести к образованию нескольких алкенов (отщепление По Гофману и по Зайцеву). Направление отщепления зависит обычно от стерических факторов. [c.203]

Этот механизм установлен для реакций присоединения Щ и углеводородов (КН) в металлокомплексах. Например, присоединение молекулярного водорода включает взаимодействие а(Н2) -а(металл) и п(металл) - оЧНг). По синхронному механизму, например, протекает присоединение водорода к плоско-квадратному комплексу Уилкинсона [c.553]

Реакции являются наиболее благоприятными, когда образование конечного продукта протекает по синхронному механизму, т. е. стадии межмолекулярного и внутримолекулярного донорно-акцепторного взаимодействия протекают одновременно. В этих случаях место атаки внешним реагентом часто определяется относительной геометрией областей реагирования, как, например. [c.100]

Для получения орбитальной картины данной реакции произвольно выбирают одну из областей реагирования так, чтобы пара орбиталей имела соответствие. Далее следует определить, имеется ли соответствие в другой орбитальной паре. Для разрешенного синхронного механизма все орбитальные пары должны соответствовать друг другу. На рис. 4-27 две орбитали атома углерода выбраны по правилу соответствия нетрудно видеть, что орбитальные лопасти групп X и У в этом случае имеют противоположный знак. Следовательно, взаимодействие ХУ не участвует в стадии, определяющей скорость реакции, и г с-элиминирование не является более благоприятным, чем транс-элиминирование. Таким образом, реакция является односторонней и должна инициироваться подходящим внешним реагентом. [c.102]

В первом случае (рис. 4-56а) наблюдается положительное перекрывание между занятой р-орбиталью и атомной орбиталью гетероатома, включенного в ст-связь. Нетрудно видеть, что результатом этого является отрицательное перекрывание карбаниона и мигрирующей группы, в силу чего реакция не может протекать по синхронному механизму. Полученный при таком рассмотрении механизм аналогичен предложенному первоначально Стивенсом 5 [40 ] он включает стадию диссоциации с последующей рекомбинацией (рис. 4-58). Этот механизм, однако, маловероятен, так как допускает [c.117]

Однако в таком случав чувствительности параллельных реакций к влиянию галогена должны быть в пределах ови-бок равными. На самом деле / реакция восстановления явно отличается от параметров чувствительности остальных параллельных реакций, а в случае реакции с 1-гексивом вообще трудно предполагать такой механизм. Кроме того, погадок изменения констант скоростей различных реакций при переходе от алкила к алкилу в реактиве Гриньяра не может быть обусловлен изменением влияния индукционного эф-diвsтa ажила на електро Ьильность магния, но объясняется, возможно, изменением нуклеофильности а - углеродного атома у магния. Следовательно имеем дело, по-видимому, с реакциями синхронного механизма, где реакционная способность соединения определяется реакционными способностями обоих реакционных центров, причем ка дый иэ них сравнительно мало влияет на чувствительность другого центра к различным эффектам строения. [c.80]

Изотопные эффекты [7]. Если ион водорода отщепляется до атаки электрофила (механизм 8е1) или если атака и отщепление происходят одновременно, должен наблюдаться значительный изотопный эффект (т. е. замещение в дейтерирован-ных субстратах должно идти медленнее, чем в недейтерирован-ных), поскольку в лимитирующей стадии в каждом из этих случаев происходит разрыв связи С—Н. Однако в механизме с участием аренониевых ионов в стадии, определяющей скорость реакции, разрыва связи С—Н не происходит, поэтому не должен наблюдаться изотопный эффект. Было проведено большое число исследований и в большинстве случаев (особенно при нитровании) изотопный эффект не наблюдался [8]. Такой результат не согласуется ни с механизмом 5е1, ни с синхронным механизмом. [c.306]

Теоретически таутомерные взаимопревращения могут происходить по двум механизмам — ступенчатому или синхронному, в зависимости от того, происходит ли отщепление водорода от одного из углеродов до того, как он присоединится к другому углероду, или одновременно с этим. Оба механизма встречаются на практике. Если таутомерное превращение катализируется основанием, то по ступенчатому механизму реакция в подходящих случаях должна проходить с участием карбаииона, тогда как по синхронному механизму она протекает в этих условиях без участия карбаниона. [c.259]

Образование продуктов сопряженного ирнсоединення в реакции галогенирования алкенов также позволяет отвергнуть синхронный механизм присоедниення одной молекулы галогена. Сопряженное ирисоедниенне к двойной связи находится в хорошем соответствии с двухстадийным механизмом с участием катиона галогенония в качестве интермедиата. [c.412]

В этом случае высокая энергия активации связана с энергетическими затратами на ионизацию С— Х-связи в газовой фазе. В жидкой фазе такого типа реакции часто идут с участием растворителя и сольватацией образующихся ионов. Значения предэкспоненциального множителя, как показал С. Бенсон, согласуются с отщеплением НХ по синхронному механизму. В частности, для распада 2H5 I теоретический расчет дает A = = 13,1, что практически совпадает с экспериментальным значением. [c.332]

Большое влияние на распределение по различным путям, по которым могут протекать реакции дегндробензола с ненасышенными соединениями, оказывает присутствие в небольшой концентрации ионов А +. Например, в отсутствие ионов серебра при взаимодействии дегидробензола с циклогептатриеном образуются еновый продукт и [2 + 2]-аддукт в присутствии ионов серебра получен только [4+ 2]-аддукт [130]. Как полагают, в реакциях с участием ионов серебра образуется комплекс дегидробензол-серебро-алкен типа (141). Изучено также циклоприсоединение 1,3-дегидрочастиц (102) В отличие от дегидробензола они стереоспецифично присоединя ются к алкенам по синхронному механизму, как и следовало ожи дать на основании предсказанной Л-симметрин их ВЗМО [118 131]. Так, в реакциях с сопряженными диенами, например с цикло пентадиеном, 1,2-присоединение (47%) преобладает над 1,4-при соединением (9%), но неожиданно образуется также существенное количество 1,3-аддукта (44%). Вероятно, оба 1,2- и 1,4-аддукты образуются за счет постадийного радикального процесса [132, 133]. [c.617]

Особую группу реакций алкенов и соединений с сопряженными двойными связями составляют перициклические реакции (от греч. peri - вокруг -и kyklos - круг). В ходе этих реакций связи образуются и разрываются одновременно в циклическом переходном состоянии синхронный механизм)-. [c.355]

Хотя протекание этой реакции по механизму, рассмотренному в данном разделе, запрещено, и, вероятно, что эта реакция наиболее легко осуществляется как каталитический процесс, тем не менее можно предложить достаточно разумный синхронный механизм для этого превращения. Идея заключается в том, что гетероатом (кислород) имеет занятую р-орбиталь, перпендикулярную рп-плоскости (рис. 4-90). Эта реакция может быть представлена как взаимодействие двух фрагментов, а именно бутадиенового эквивалента и р-орбитали, и будет состоять в [1 4- 4]-внутримолекуляр-ном донорно-акцепторном взаимодействии. [c.138]

На основе диаграмм взаимодействия можно рассмотреть и другие аспекты этих реакций фотоциклоприсоединения, такие, как различия в реакционной способности между п, it триплетным и синглетным состояниями карбонила, нереакционноспособность карбонильных соединений с наинизшими я,1г -возбужденными состояниями, а также проблему конкуренции бирадикального и синхронного механизмов. Наша первоначальная работа в этой области [70, 102], подкрепленная реальными вычислениями с использованием хюккелевских волновых функций, подтверждает те качественные выводы, которые можно сделать из данных табл. 7-1. Некоторые стереохимические аспекты реакций [2 - - 4]-фотоциклоприсое-динения дикарбонильных соединений также были скоррелированы с расчетами, проведенными с использованием аналогичного подхода [112]. [c.296]

Прежде всего было постулировано, что почти все реакции циклоприсоединения являются синхронными, в том числе и реакции [2 4- 2]-типа. Диаграмма взаимодействия (р 1с. 7-8а) показывает, что реакция [2 + 2]-димеризации должна быть [5-)-а]-типа. Появление в реагентах асимметрии за счет введения заместителя возмущает уровни, так что одно из [5+а]-стабилизующих взаимодействий понижается а другое повышается относительно первоначальных [54-а]-стабилизующих взаимодействий (рис. 7-86). Состояния с переносом заряда могут, таким образом, стать настолько важньми, что может осуществиться реализация [5-]-5]-синхронного механизма, который стабилизуется взаимодействиями 1(я) -> 2(я) - и Еч, л у. Этот процесс осуществляется в силу того, что интеграл взаимодействия для [5+5]-реакций значительно больше, чем для [5- -а]-реакций. При некоторых промежуточных степенях асимметрического замещения конкуренция [5+5]- и [5+а]- процессов может привести к смеси продуктов с различной стереохимией, что ранее считалось характерным признаком бирадикальных реакций. Смесь может также получиться при протекании двух [5+а]-реакций, что вполне вероятно. [c.297]

Особый интерес представляют примеры дизамещенных соединений. Относительные скорости фрагментации не совпадают с порядком, полученным из рассчитанных энергий возмущения. Так как вычисленные значения получены в предположении синхронности реакций, то синхронный тип фрагментации не подтверждается этими расчетами. Большинство авторов считает, что эти относительно неполярные молекулы распадаются по бирадикальным механизмам. Однако имеются доводы в пользу того, что соединения с полярными заместителями, такими, как карбонильные группы (элек-троноакцептор), должны распадаться по синхронным механизмам [113, 119]. [c.299]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология