Кетокарбены

Ацетоуксусная кислота. Ацетоуксусный эфир. Свободные -кетокарбо-новые кислоты — очень неустойчивые соединения, с большой легкостью отщепляющие двуокись углерода и превращаюш,неся при этом в кетоны. Поэтом у они редко применяются. Значительно устойчивее их соли и в особенности эфиры, которые благодаря своей исключительной реакционной способности могут быть отнесены к важнейшим веществам препаративной химии. Среди них наибольшего внимания заслуживает простейший -кетокарбоновый эфир — этиловый эфир ацетоуксусной кислоты СНзСОСНаСООС Н-з, обычно называемый просто ацетоуксусный эфиром. [c.329]

Реакция. Гидролиз эфира Р-кетокарбоновой кислоты до Р-кетокарбо-новой кислоты с последующим отщеплением диоксида углерода (кетон- [c.197]

Реакция. Декарбонилирование а-гидроксикарбоновой кислоты. Таким же образом можно декарбонилировать щавелевую и а-кетокарбо-новые кислоты. До настоящего времени механизм реакции мало изучен, на промежуточной стадии предполагается образование ацил-катиона. [c.547]

Обмен галогена в алкилгалогениде путем нуклеофильного замещения (реакция Финкельщтейна) Алкилирование эфира -кетокарбо-новой кислоты Гидролиз -кетоэфира до -кето-карбоновой кислоты с последующим декарбоксилированием (кетонное расщепление) [c.597]

Расщепление ацеталя до альдегида Реакция циклизации Манниха в физиологических условиях Декарбоксилирование Р-кетокарбо-новой кислоты [c.639]

О реакциях с нитрилами 1,3-диполярных систем без октетной стабилизации имеется сравнительно мало данных. Из большого числа таких систем для присоединения к нитрилам использованы кетокарбены и кетоазены [c.303]

Хотя карбалкоксигруппы оказывают некоторое влияние на реакционную снособность атома двухвалентного углерода, общее поведение карбалкоксикарбенов напоминает поведение метилена, а не кетокарбенов. В химии кетокарбенов преобладают внутримолекулярные перегруппировки, в то время как карбалкоксикар-бены легко вступают в межмолекулярные реакции, например внедрение или присоединение к олефинам. Единственной общей чертой, сближающей карбалкокси- и кетокарбены, является довольно редкое аномальное присоединение к кратным связям, при котором эти карбены ведут себя как 1,3-диполи (см. разд. II, И). [c.116]

Особенно интересен способ получения кетокарбенов методом а-отщепления галогеноводородов от а-галогенкетонов. Большинство таких Жетонов при обработке щёлочами претерпевают перегруппировку Фаворского, которая во многом подобна перегруппировке диазокетонов, проходящей через кетокарбены. Однако в настоящее время известно, что перегруппировка Фаворского не идет через а-о гщеплёние и не приводит к промежуточному образованию карбенов (ср. разд. II, А, 1, г). [c.140]

Имеется лишь немного примеров, в которых промежуточное образование кетокарбенов при перегруппировке Вольфа доказано. То, что при этом диазокетоны теряют молекулу азота и нретерпевают миграцию алкильной или арильной группы, также хорошо может быть истолковано и с точки зрения синхронного механизма реакции Вольфа. Обнаружить кетокарбены по их 1,3-биполярному присоединению к кратным связям удалось только в некоторых особых случаях [82] (см. разд. П, Б, 6). При взаимодействии диазокетонов с водой и спиртами часто получают кетолы и эфиры кето-лов без миграции радикалов (см. разд. П, Б, 5). Однако более вероятно, что производные кетолов образуются при протонировании диазогруппы, а не из промежуточно образующегося карбена. [c.150]

Оказалось, что даже такие а-галогенкетоны, которые не содержат атома водорода в а-положении, легко вступают в реакцию Фаворского. Очевидно, для образования кетокарбена в результате а-отщепления такой атом водорода необходим. 2-Хлорциклогек-санон-2-С дает циклоиентанкарбоновую кислоту, которая в положениях 1 и 2 содержит равные количества метки [88]. Отсюда следует, что промежуточный продукт имеет симметричное строение. Вероятно, происходит внутримолекулярное вытеснение хлор-иона с промежуточным образованием циклопропанона (XXXIII). Если бы при этом проходило а-отщепление хлористого водорода и затем перегруппировка Вольфа, то должна была бы образоваться одна только циклопентанкарбоновая-1-С кислота. [c.151]

Кетокарбены, получающиеся из ненасыщенных диазокетонов, вместо перегруппировки Вольфа могут претерпевать и внутримолекулярное присоединение карбенового атома к двойной связи. Так, 1-диазогентен-6-он-2 (ХЬУ) дает бицикло-[4,1,0 ]-гептанон ХЬУ1), строение которого доказано встречным синтезом [97] [c.155]

Этот каталитический эффект объясняют дезактивацией переход-него состояния. Однако существуют некоторые кетокарбены, реагирующие только внутримолекулярно. К таким относится рар-бен из этилового эфира трифторацетилдиазоуксусной кислоты (IL) GF3 O—С—СООС3Н5 [99, 100], а также некоторые карбены, [c.156]

Присутствие ацетоксигруппы (винилацетат) не препятствует реакции. Кетокарбены присоединяются также к дигидронирану и к бензофурану. Пирролы, индолы и тиофены при этом подвергаются замещению (см. следующий параграф). [c.157]

Особенно легко образуют продукты 1,3-биполярного присоединения такие кетокарбены, которые не подвергаются перегруппиров- [c.163]

Хьюзген и его школа недавно тщательно изучили реакции 1,3-диполей с двойной и тройной связями с образованием большого ряда различных пятичленных гетероциклов . Многие из новых кольчатых систем получаются путем реакции 1,3-диполей, которые могут быть изображены в незаряженных крайних формах с недостатком электронов на углероде или азоте. Типичными примерами являются кетокарбены 63 [c.396]

В последнее время было показано М. И. Комендантов, Т. С. Смирнова, И. А. Дьяконов, ЖОрХ, 3, 1903 (1967) , что 1,3 биполярное циклоприсоединение простейшего кетокарбена — ацетилкарбена — к тройной связи двузамещенных ацетиленов является мнимым, так как конечный продукт этой реакции — трехзамещенный фуран — в действительности получается в результате каталитической изомеризации в ходе реакции ее первичного продукта — дву-замещенного ацетилциклопропена (последний представляет собой продукт нормального 1,2-, а не [c.397]

Реакции нитрилов (1972) -- [ c.303 , c.311 ]

Органическая химия (1990) -- [ c.525 ]

Химия карбенов (1966) -- [ c.0 ]

Курс теоретических основ органической химии издание 2 (1962) -- [ c.723 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1977) -- [ c.546 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология