Синхронная реакция (Sff 2-реакция)

Суть различных механизмов, предложенных для истолкования реакций нуклеофильного замещения, сводится к рассмотрению синхронного или асинхронного (ступенчатого) их протекания. В первом случае в реакции замещения может происходить одновременный разрыв старой и образование новой связи. Следовательно, в образовании активированного комплекса участвуют обе частицы субстрат и реагент. Эксперимент подтверждает факт участия обеих частиц в стадии, определяющей скорость реакции с синхронным механизмом. Повышение концентрации каждого компонента ведет к возрастанию скорости, которая пропорциональна произведению этих концентраций. Если атом углерода, при котором протекает замещение, является оптически активным, то можно проследить за стереохимией реакции. [c.143]

Под циклоприсоединением понимается реакция, при которой из двух ненасыщенных молекул образуется молекула циклического соединения. В этой реакции я-овязи превращаются в а-связи. С точки зрения механизма циклоприсоединение является синхронной реакцией и существенно зависит от симметрии так называемых граничных орбиталей (т. е. верхней заполненной и нижней свободной орбиталей реагирующих молекул). Течение этих реакций можно с успехом предсказывать на основе так называемых правил Вудварда — Хоффмана. Например, можно предсказать, что если каждая из двух молекул имеет два я-электрона, то эти молекулы будут реагировать друг с другом фотохимически, а термическая реакция невозможна. Если же одна Из молекул содержит два я-электрона, а другая — четыре, [c.130]

Диеновый синтез (синхронные реакции [4 + 2]-цикло-присоединения) [c.70]

В 1965 г. Р. Вудворд н Р. Хоффман предложили известные правила, основанные на принципе сохранения в реакции орбитальной симметрии. Хотя с тех пор прошло лишь немногим более пяти лет, эти правила стали одним из важнейших обобщений органической химии. Им подчиняются все без исключения синхронные реакции, к которым относятся многие реакции перегруппировки, изомеризации и циклизации органических соединений. Применение этих правил не требует проведения сложных расчетов, а основано на рассмотрении симметрии молекул исходных веществ и продуктов реакции. Правила Вудворда — Хоффмана позволили объяснить, а в ряде случаев и предсказать стереоспецифичность различных электроциклическиX реакций, реакций циклоприсоединения, сигма-тропных перегруппировок и т. п. Правила сохранения орбитальной симметрии позволяют также предвидеть, в каких случаях реакция идет термически, а в каких только под действием света. [c.5]

Возможность протекания синхронных реакций зависит от симметрии участвующих в реакции орбиталей, так как каждая связывающая орбиталь исходных веществ должна перейти в связываю- Щую орбиталь конечного продукта (той же симметрии). Правило Вудворда — Гофмана при синхронны.х реакциях орбитальная симметрия сохраняется. (Более подробно об этом см. в списке оригинальной литературы, указанной в конце главы.) [c.367]

Синхронные реакции - реакции, протекающие без промежуточного образования ионов и радикалов разрыв старых и образование новых связей протекают в них одновременно. [c.121]

ГЛАВА 10 СИНХРОННЫЕ РЕАКЦИИ [c.380]

Этот принцип позволяет объяснить и в ряде случаев предвидеть условия протекания и направление синхронных реакций, т. е. реакций, в которых разрыв старых и образование новых связей осуществляются одновременно, а не разделены во времени, как это имеет место в ионных, ион-радикальных и радикальных процессах. [c.211]

Таким образом, изложенное следствие из теории групп требует, чтобы орбитальная симметрия исходного вещества сохранялась и в активированном комплексе, и поэтому может быть названо правилом сохранения орбитальной симметрии при химической реакции. В 1965 г, Р. Вудворт и Р. Хоффман сформулировали правила для так называемых синхронных реакций в органической химии, основанные на принципе сохранения орбитальной симметрии на всем пути реакции. Этот принцип устанавливает корреляцию (соответствие) орбитальной симметрии исходных реагентов и продуктов реакции. Правила Вудворта — Хоффмана стали важнейшим обобщением( органической химии [к-34]. Строгий подход к правилам сохранения орбитальной симметрии может быть дан на основе теории групп и теории возмущений, в которой химическая [c.142]

Синхронные самосогласованные) реакции молекул протекают с одновременным разрывом одних и возникновением других связей без промежуточного образования радикальных или ионных состояний и [c.17]

Известны, наконец, еще синхронные реакции, при которых не образуются ни радикалы, ни электрически заряженные частицы и при которых в ходе циклического процесса новые связи возникают одновременно с исчезновением первоначальных, В качестве примера приведем реакцию бутадиена-1,3 с замещенными подходящим образом производными этена [c.106]

Еще один полезный подход к синхронным реакциям основан на классификации переходных состояний на ароматические и антиароматичес-кие так же, как это делается для основных состояний молекул Стабилизованное или ароматическое переходное состояние характеризуется низкой энергией активации, т е соответствует разрешенной реакции Анти-ароматнческое переходное состояние означает, что существует высокий энергетический барьер, т е реакция неблагопрятна или запрещена Основываясь на этом принципе, можно анализировать возможные переходные состояния синхронных реакций и делать выводы относительно их устойчивости Такой анализ соответствует решению вопроса об ароматичности или антиароматичности молекул в основном состоянии [c.330]

Изобразите перекрывание граничных орбиталей во всех возможных конфигурациях переходного состояния синхронной реакции каталитического гидрирования олефинов [c.71]

Прежде чем изложить эти правила, нам хотелось бы упомянуть о некоторых ограничениях. Правила симметрии обычно применимы к сравнительно простым, так называемым согласованным (или синхронным) реакциям. В этих реакциях все необходимые изменения происходят одновременно и превращение реагентов в продукты осуществляется в одну стадию, без промежуточных соединений. [c.313]

Поскольку ион XXXIV (относящийся к катионам типа К0+) должен быть весьма нестабильным, представляется вполне вероятным, что данная перегруппировка происходит одновременно с потерей аниона, аналогично тому, как это протекает в синхронной реакции Гофмана (см. стр. 130). При окислении асимметрического кетона, как и в случае пинаколиновой перегруппировки (см. стр. 126), мигрирует обычно более нуклеофильная группа, однако так же, как и там, стерические эффекты могут существенно менять порядок относительной легкости миграции ряда групп, выведенный только из их способности отдавать электрон. [c.136]

С другой стороны, во многих случаях появляются также продукты супра-антара- или анга/ а-сг/пра-присоединения, например, в реакциях (9.25), (9.37), (9.40), (9.43). Фотохимическое образование этих продуктов запрещено, однако должна быть возможна термическая реакция. Но для этого необходимо сильное искажение геометрии исходного продукта, которое не имеет места в рассматриваемых примерах. Причина этого кажущегося противоречия состоит в том, что правила сохранения орбитальной симметрии применимы только к синхронным реакциям, а аномальные зеакции вполне вероятно происходят несинхронно. Фотохимическое 4 + 2]-циклоприсоединение должно протекать как [4j -f- 2а]- или 4а + 28]-циклоприсоединение в отличие от термической [4s + 2 ]-реакции Дильса — Альдера. До сих пор нет надежных примеров, которые могли бы подтвердить это требование. Однако сюда относятся, вероятно, реакции типа изомеризации (10.22) и, возможно, валентная изомеризация бензола в бензвален (10.28), причем образование бицикло[3.0.1]циклогексена(1У) по схеме (10.22) является фотохимически разрешенным [ 4s+ -2a]- или [д4 + jt 2s]-процессом. Рассмотрение симметрии и кирреляционные диаграммы можно привлечь также для понимания закономерностей, которые наблюдались при реакциях типа (9.51) (хелетропные реакции), при образовании или расщеплении связей С—Н и при внутримолекулярных перемещениях водорода [39, 41]. [c.266]

Таким образом, можно сформулировать главный вывод о протекании синхронных реакций если орбитальная симметрия сохраняется, очевидно, что две молекулы этилена, находящиеся в основном состоянии, не могут вступать в синхронное взаимодействие с образованием циклобутана тоже в основном состоянии точно так же происходит распад молекулы циклобутана в синхронной реакции на две молекулы этилена, т. е. в реакциях согласованного циклоприсоединения, направления, при которых энергии связывающих орбиталей становятся выше, чем энергии несвязывающих орбиталей, запрещены в том смысле, что такие реакции не могут осуществляться в одну стадию, а являются двухстадийными или протекают через промежуточное образование радикалов. Направления реакции, при которых взаимопревращение а- и я-электронов происходит без затраты энергии, разрешены и [c.33]

Термически инициируемые синхронные реакции с участием Ап (п — целое число) электронов требуют направленного в одну сторону (контротаторного) вращения орбиталей [c.212]

По мере сближения реагентов энергия взаимодействии увеличивается. Пунктирная линия обозначает оптимальный путь реакции — линию наибольшей кривизны энергетической поверхности, т. е. гребень холма на этой поверхности, вдоль которого происходит сближение реагирующих молекул в начале пути. Как видно из рис. 13.15, рассчитанный путь реакции связан с одновременным и равномерным сближением соответствующих центров. Это и есть условие согласованной и притом синхронной реакции циклоприсоединения. Указанный результат подтвержден строгими аЬ initio расчетами ППЭ реакции бутадиена с )тиленом. [c.518]

Приведенная реакция относится к реакциям циклоприсоединения (разд, 6,2,1.4.2). Другой пример синхронных реакций — превращение сопряженного ненасыщенного ациклического углеводорода в изомерное циклическое соединение, и наоборот. Примером таких реакций, называемых электроцикли-ческими, служит циклизация бутадиена-1,3 в циклобутен [c.106]

Предсказапия Вудворда — Гофмана, что термические синхронные реакции ииклоприсоединения разрешены, когда число я-электронов равно 4 4- 2, стимулировали экспериментальные работы в направлении поиска циклоприсоединении высшего порядка. В настоящее время известен ряд новых интересных реакций этого типа. В качестве примера можно привести [6 + 4] -циклоприсоедннение тропона к 2,5-диметил- [c.407]

Синхронные реакции (как циклоприсоединения, так и элект-роциклические) протекают высокостереоселективно. Это озна- [c.106]

Правила Вудварда — Хоффмана применимы не только к циклоприсоединению, но и к другому типу синхронных реакций — к электроциклическим реакциям (разд. 5.3). При синхронных реакциях образуется только один из нескольких возможных стереоизомеров, так что реакция протекает строго стереоспецифически. [c.131]

Новый подход к обсуждению синхронных реакций был введен с предложением использовать корреляционные диаграммы [3, 17].Этот подход сосредотачивает внимание па орбитальной симметрии как реагентов, так н продуктов м рассматривает свойства симметрии всех орбиталей. В любом синхронном процессе орбитали исходного вещества должны превратиться в орбитали продукта, имеющие такую же симметрию, т. е. в синхронных реакциях происходит сохранение орбитальной симметрии. Если в синхронной реакции связывающие орбитали исходного вещества превращаются в связывающие орбитали продукта такой же симметрии, то реакция будет протекать с низкой энергией активации, и говорят, что она разрешена. Если же связывающие орбитали реагирующего вещества коррелируют с антисвязывающими орбиталями продукта, то реакция энергетически неблагоприятна, так как она приводит к молекуле в возбужденном состоянин, и говорят, что реакция запрещена. [c.383]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология