Электрофильное реакционная способность

В щелочной среде электрофильная реакционная способность формальдегида определяется только наличием дефицита электронной плотности на атоме углерода его карбонильной группы, поэтому в реакцию гидроксиметилирования вступает меньшее число ароматических соединений, чем в реакцию хлорметилирования. Так, в реакцию хлорметилирования помимо фенола и его эфиров вступают бензол и его гомологи и даже хлорбензол, тогда как реакцию гидроксиметилирования удается осуществить только в случае анилина и Л ,Л -диалкил-анилинов, фенола и его эфиров. [c.396]

Механизм реакции аминов с азотистой кислотой. Азотистая кислота является более слабой кислотой, чем азотная. В азотной кислоте на атоме азота имеется полный положительный заряд, а в азотистой кислоте дефицит электронной плотности на атоме азота даже меньше, чем на атоме углерода в карбонильной группе. Поэтому в отсутствие сильных минеральных кислот электрофильная реакционная способность азотистой кислоты невысока. Увеличить ее можно, проводя реакции с аминами в присутствии сильных минеральных кислот (чаще для этой [c.427]

Электрофильное замещение в индоле, по-видимому, происходит наиболее легко в положении 3. Это подтверждается косвенно тем, что 2-ме-тилиндол может иодироваться в положении 3, а 3-метилиндол к этой реакции в аналогичных условиях не способен. По данным ЯМР, поло/ке-иие 3 является основным для протонизации. Однако известны реакции замещения в положении 2. К ним относятся хлорирование хлористым суль-фурилом и сульфирование в положениях 1—3 в зависимости от условий проведения реакции. Вероятнее всего, по электрофильной реакционной способности положение 2 занимает следующее место за положением 3. [c.115]

Такие различия в условиях проведения реакций вызваны, вероятно, различным влиянием заместителей у атома азота, который, в свою очередь, оказывает влияние на реакционную способность карбонильной группы. Метильный и фенильный заместители по-разному влияют на связанный с ними азот метильная группа проявляет положительный индукционный эффект, локализуя электронную пару на атоме азота. Далее распределение электронной плотности в молекуле определяется конкуренцией атомов О и N в соответствии с их электроотрицательностью смещение неподеленной пары электронов атома азота к углероду является причиной понижения электрофильной реакционной способности карбонильной группы. Фенильный заместитель оказывает противоположное влияние. [c.12]

Интересный пример влияния растворителей на двойственную электрофильную реакционную способность неявных катионов [c.346]

Относительная нуклеофильная (электрофильная) реакционная способность зависит не только от природы самого нуклеофила (электрофила), но и от природы атакуемого субстрата. Анализ многочисленных реакций замещения показывает, что для ряда субстратов скорости зависят главным образом от обычной основности нуклеофилов по отношению к протону, а для других субстратов — от поляризуемости нуклеофила. Характер зависимости в данном случае определяет природа электрофильного центра. Если электрофильный центр проявляет свойства жесткой (неполяризуемой) кислоты, то реакционную способность определяет основность. Если же электрофильный центр является [c.156]

Реакции нитрилов с аммиаком и аминами используются для синтеза амидинов (в виде их гидрохлоридов). Эту реакцию обычно осуществляют в две стадии первоначально из нитрилов получают гидрохлориды иминоэфиров (см. гл. 6), которые затем обрабатывают аммиаком или аминами Ч Большой интерес представляют методы прямого синтеза амидинов из нитрилов и аммиака или аминов, минуя стадию получения солей иминоэфиров. Подобные реакции иногда удается осуществить, исходя из соединений, нитрильная группа которых обладает значительной электрофильной реакционной способностью. Синтез амидинов из нитрилов с умеренной реакционной способностью и аммиака или аминов проводится в присутствии кислых соединений, преимущественно протонных кислот при этом продуктами реакции являются соли амидинов. В некоторых случаях амидины удобно получать реакцией нитрилов с амидами металлов. [c.128]

Для синтеза кетиминов используются различные ароматические и алифатические нитрилы. Обычно легче реагируют нитрилы с повышенной электрофильной реакционной способностью. На примере замещенных бензонитрилов показано, что чем больше электроноакцепторная способность заместителей, тем выше скорость [c.223]

ВДФ проявляет как нуклеофильную, так и электрофильную реакционную способность [40]. Ряд сравнительной активности фторолефинов в ионных реакциях выглядит следующим образом [c.13]

Причины электрофильной реакционной способности карбонильных соединений могут быть уяснены из следующего рассмотрения. [c.215]

Известно, что присутствие в молекуле таких атомов или групп, которые увеличивают положительный заряд углерода карбонильной группы, должно благоприятствовать электрофильной реакционной способности карбонильной группы, однако при условии, что эти группы не слишком объемисты. [c.162]

Электрофильная реакционная способность ацилирующей частицы меньше, чем у частицы, образующейся при взаимодеи-ствии хлорида алюминия с алкилгалогенидами, поэтому реакция идет более селективно. При ацилировании моноалкилбензолов образуется преимущественно пара-изомер (>90%) если пара-положение занято алкильной группой, ацилирование идет в орго-положение. Монозамещенные бензолы с электроноакцепторными группами не удается ацилировать с хорошим выходом. [c.390]

Сравнительно невысокая электрофильная реакционная способность образующейся в этой реакции электрофильной частицы (78) обусловлена более ярко выраженным +Л1-эффектом группы Ы(СНз)2 по сравнению с атомом хлора и тем, что Р0С1з — менее сильная кислота Льюиса, чем А1С1з. [c.395]

В отличие от фенолов спирты, обладающие значительно меньшей кислотностью, реагируют с дихлорангидридами по механизму нуклеофильного катализа через образование ациламмониевого комплекса дихлорангидрида с третичным амином (комплекс II). Сорбция комплекса на поверхности графита уменьшает электронную плотность карбонильного атома кислорода, что повышает его электрофильную реакционную способность и соответственно увеличивает константу скорости рассматриваемой реакции. [c.306]

Поскольку стремление электроположительного атома углерода восполнять недостаток электронов больше, чем стремление электроотрицательного атома азота отдавать избыток электронов, нитрилы обладают преимущественно электрофильной реакционной способностью. Однако в С=Н-группе имеются неподелённая электронная пара, а также электронодонорные я-связи, поэтому нитрилы проявляют и нуклеофильные свойства. [c.23]

Большая часть рассматриваемых в этой книге реакций нитрилов не имеет общего характера. Наибольшее влияние на реакции онную способность того или иного нитрила оказывает его электронное строение, распределение электронной плотности в молекуле (см. стр. 9). Наличие электроноакцепторных заместителей вызывает уменьшение электронной плотности на атоме углербда нитрильной группы, что благоприятствует электрофильным реакциям этой группы. Наоборот, электронодонорные заместители вызывают увеличение электронной плотности на атоме азота нитрильной группы, что благоприятствует нуклеофильным реакдшш этой группы. В ряду ароматических нитрилов электрофильная реакционная способность растет а нуклеофщьная реакционная [c.28]

Особое место среди нитрилов с электроноакцепторными заместителями занимают а-кетонитрилы Карбонйльная группа, как и нитрильная группа, обладает значительной электрофильной реакционной способностью. В результате взаимного влияния обеих групп атомы углерода нитрильной и карбонильной групп значительно обедняются электронами, что увеличивает их реакционную способность. Однако, как правило, в первую очередь в реакцию с нуклеофильными реагентами (Н ХН) вступает карбонильная группа, и образуется а-оксинитрил [c.31]

Чем больше избыток хлористого водорода по отношению к нитрилу, тем быстрее идет образование гидрохлорида амида Очевидно, избыток хлористого водорода способствует увеличению концентрации первичных продуктов взаимодействия нитрилов и хлористого водорода, которые затем реагируют с водой. Если гидратации подвергается нитрил со значительной электрофильной реакционной способностью, нет необходимости в применении избытка хлористого водорода. Такие нитрилы, например трихлораце-тонитрил, легко гидратируются уже в присутствии каталитических количеств хлористого водорода. [c.45]

Протекание реакции димеризации а-галогензамещенных нитрилов (см. стр. 49) обусловлено тем, что благодаря индуктивному эффекту (наличие в а-положении к функциональной группе электроноакцепторных заместителей) данные нитрилы в условиях взаимодействия с галогеноводородами проявляют не только нуклеофильную, но и электрофильную реакционную способность. Вместе с тем взаимодействие нитрильных групп может быть вызвано не только полярными, но и стерическими факторами. Так, динитрилы янтарной и глутаровой кислот в эфире или бензоле под действием галогеноводородов подвергаются циклизации с образованием пяти-и шестичленных азотсодержащих циклических соединений, дающих с водой имиды, а с этиловым спиртом карбэтоксиамидины 29.130 Из реакционной смеси эти гетероциклические соединения выделяются в виде солей, в которых соотношение динитрила и галогеноводорода составляет 1 3 и 1 2. Для солей состава 1 3 предложены следующие формулы [c.52]

Нитрилы, которые не содержат заместители, обусловливающие высокую электрофильную реакционную способность нитрильной группы, в отсутствие оснований не образуют гидразидинов. Поэтому гидразидины ранее получали не из нитрилов, а. из иминоэфиров или тиоамидовВ последнее время появились сообщения о проведении реакции гидразина с нитрилами в присутствии неорганических оснований в водной или спиртовойсредах. Это позволяет расширить круг нитрилов, которые могут с гидразином непосредственно давать гидразидины. Представляет интерес также реакция ароматических и алифатических нитрилов с гидразидом натрия , гладко протекающая при О—60°С в диэтиловом и диизо-пропиловом эфирах. При гидролизе образующихся аддуктов с хорошими выходами были получены гидразидины. На аналогичной реакции основано нуклеофильное присоединение к нитрилам гидразидинов и гидразидов кислот [c.169]

Гидратация в присутствии органических кислот. Если нитрил обладает значительной электрофильной реакционной способностью, он может присоединять воду не. только в присутствии серной кислоты или галогеноводородов, но и под действием таких кислот, как муравьиная, уксусная, хлоруксусная, бензолсульфоновая и др. Так, при нагревании до 55—75 С дициана с, 4—16-кратным количеством воды в. присутствии мурав1)Иной или других перечисленных выше кислот получен 1-цианоформамид 2.вз присутствии соляной кислоты в этих же условиях гидратируются обе функциональные группы и образуется оксамид. [c.80]

Образование в обсуждаемой реакции амидов и их гидрохлоридов можно объяснить при помощи ряда схем Известно, например, что при взаимодействии третичных спиртов с хлористым водородом образуются грет-алкилхлориды. Выделяющаяся при этом вода может реагировать с продуктами взаимодействия нитрилов и НС1 с образованием хлоридов имонийгидринов (см. гл. 2). Согласно другой схеме, непосредственные продукты взаимодействия нитрилов и хлористого водорода, в частности, обладающие повышенной электрофильной реакционной способностью хлориды имонийхлоридов, могут вызвать дегидратацию спиртов, причем выделяющаяся вода реагирует с нитрилами и НС1 обычным путем. Третий возможный механизм реакции заключается в том, что нитрилы и хлористый водород первоначально реагируют с третичными спиртами так же, как и с первичными и вторичными, с обра- [c.102]

Нитрилы с высокой электрофильной реакционной способностью образуют иминоэфиры со спиртами в отсутствие каких-либо каталитических добавок 12 122 7ак, из п-нитробензонитрила и метилового спирта при кипячении в течение суток получен соответствующий иминоэфир 121, При кипячений трицианометана и этилового [c.105]

Электрофильное замещение в индоле, по-видимому, происходит наиболее легко в положение 3. Выводы о том, что азосочетание и иодирование индола направляются в положение 3, основаны главным образом на том, что 2-метилпндол может вступать в обе эти реакции, в то время как 3-метилиндол к ним неспособен. Вывод о большей реакционной способности положения 3 подтверждается изучением протонизации замещенных индолов по данным ЯМР, это положение является наиболее основным [63]. Тем не менее известны реакции замещения, протекающие в положение 2. К ним относятся хлорирование хлористым сульфурилом и сульфирование, которое, как сообщалось, происходит в положения 1, 2 или 3, в зависимости от условий. Вероятно, по своей электрофильной реакционной способности положение 2 занимает следующее место за положением 3. [c.152]

Из незамещенных алифатических нитрилов и других нитрилов с умеренной электрофильной реакционной способностью в отсутствие кислых или основных добавок не удается получить амидины с о цутимыми выходами. Прямое присоединение аммиака и аминов удается осуществить в случае нитрилов и динитрилов, имеющих в а-положении два или три атома галогена или другие электроноакцепторные группы Очень легко амидины образуются из дициана эфиров циановой кислоты цианистого водорода Описано присоединение аминов к некоторым производным цианамидаЧ [c.129]

Нитрилы, не обладающие повышенной электрофильной реакционной способностью, при комнатной температуре не взаимодействуют с гидразином и его органическими производными. Реакция 19чи 1ается при нагревании выще 100 С, однако она не останавли- [c.169]

Следует отметить, что в рассматриваемом синтезе солей тиоиминоэфиров могут быть использованы нитрилы с повышенной электрофильной реакционной способностью (например, трифторацетонитрил которые при взаимодействии со спиртами дают не соли иминоэфиров, а амиды кислот. Третичные меркаптаны в отличие от третичных спиртов реагируют с нитрилами и хлористым водородом нормально, т. е. с образованием гидрохлоридов тиоиминоэфиров [c.185]

Побочная реакция димеризации нитрилов (см. л. 2) протекает лишь при использовании нитрилов, которые содержат электроноакцепторные заместители, обусловливающие высокую электрофильную реакционную способность цианогруппы. Как указывав лось выше, эту побочную реакцию удается подавить путем испаль-. зования двухстадийной методики синтеза и применением катализаторов [c.200]

Очевидно, что реакция циклизации арилалкилиденмалононитрилов начинается с взаимодействия цианогруппы с минеральной кислотой, в результате чего образуется комплекс (или нитрилиевый ион) с повышенной электрофильной реакционной способностью. Строение арилалкилиденмалононитрилов близко к планарному, а нитрильная группа находится в непосредственной близости от ароматического кольца. Первоначально образующиеся кольца содержат кетиминную группу, которая изомеризуется в енаминную группу или гидролизуется до карбонильной группы. [c.206]

Общую концепцию электрофильной реакционной способности простых связей (ст-доноров) можно продемонстрировать на примере типичной электрофильной реакции — нитровании ионом нитрония. Чтобы избежать протекания свободнорадикальных реакций, обычно имеющих место при использовании азотной кислоты, а также избежать кислотного расщепления продуктов реакции, нитрование проводят стабильными солями иона нитрония, как, например, N02PP6 в апротонных растворителях, таких, как хлористый метилен— сульфолан [19]. Для метана (где продукт нитрования — нитрометан — нечувствителен к кислоте) в качестве растворителей могут быть использованы безводные НР или РЗОдН. [c.277]

Благодаря положительному заряду, который распределен между углеродом н азотом, электрофильная реакционная способность катиона Манниха гораздо выше, чем для незаряженного азометина, приведенного в табл. 62, и приблизительно соответствует реакционной способности формальдегида. Поэтому даже такие сравнительно малонуклеофильные вещества, как кетоны, могут присоединяться к катиону, причем механизм очень похож на механизм альдольного присоединения, катализируемого кислотами. В соответствии с этим реакция Манниха в случае высших метилкетонов идет не по метильной, а по метиленовой группе (ср. стр. 296) [c.342]

Прямая зависимость между прочностью связи в комплексе и основностью или потенциалом ионизации и сродством к электрону будет только в отдельных случаях. С другой стороны, если такая зависимость б удет иметь место — это будет говорить о характере комплекса и механизме его образования. Папр 1мер, стабильность комплексов алкилбензолов с фтористоводородной кислотой (табл. 1) следует основности ароматического соединения н параллельна его электрофильной реакционной способности, что видно из скорости дейтерообмена. В случае йода такой строгой зависимости уже нет. [c.14]

Более того, как для а-фенил-р-арилэтилацетатов, так и для а-арил-р-фенилэтил-ацетатов найдена хорошая корреляция между скоростью и функцией о Гаммета. Тейлор [80] продолжил работу и использовал этот метод для того, чтобы проследить электрофильную реакционную способность пиридина при исследовании пиролиза а-арилэтилацетатов. [c.141]

Электрофильную реакционную способность изотиацианатов (см. также разд. 11.22.10) можно использовать в синтезе вторичных тиоамидов [370, 373, 374]. Так, вторичные тиоформамиды [c.652]

Приведенные основные типы реагентов требуют дальнейшей детализации, поскольку иначе было бы трудно ориентироваться во всем разнообразии отношений между реагирующими соединениями. Так, более правильно было бы говорить о свободнорадикальной, нуклеофильной и электрофильной реакционной способности, а не о соответствующих реагентах, поскольку молекула одного и того же соединения может выступать в роли как нуклеофила, так и электрофила и т. д. С другой стороны, символ Е + явно недостаточен для обобщенного представления электрофилов. В дальнейшем этот символ будет сохранен только для таких случаев, когда один из атомов соединения, выступающий в роли центра электрофильности, действительно обладает вакантной орбиталью по меньшей мере в одной из классических предельных структур. [c.224]

Заметим, что электрофильная реакционная способность карбонила сохраняется в сложных функциях, таких, как карбоновые кислоты или их производные (эфиры, хлорангидриды и т. д.). Она обусловливает некоторые процессы, в которых участвуют эти соединения. Так, некоторые механизмы гидролиза, алкоголнза и аминолиза эфиров включают атаку нуклеофильного [c.164]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология