Реакции с сохранением атомов азота

Миграция галогенов, кислорода, серы и азота. Миграция гетероатомов встречается обычно в реакциях сольволиза, и соседний нуклеофильный атом, как правило, принимает непосредственное участие в первой стадии ионизации (стр. 244). Образовавшийся трехчленный цикл может быть раскрыт при С , что приводит к полному замощению с сохранением конфигурации, или при С., что ведет к перегруппировке. Если циклические ионы несимметричны, [c.452]

Концепцию ароматичности первоначально связывали со стабильностью бензола и отличием его реакционной способности от реакционной способности типичных ациклических полиенов. Существует традиционная точка зрения, что ароматические соединения склонны к сохранению ароматичности, т. е. вступают в реакции замещения, а не присоединения или раскрытия цикла. Эта точка зрения имеет силу, так как склонность к сохранению циклической системы в процессе реакции обусловлена большей стабильностью такого состояния. Реакционную способность, однако, нельзя рассматривать как критерий ароматичности, так как она зависит от разницы энергий основного н п )еходного состояний. Например, на основании критериев, обсуждаемых в разд. 2.2, пиррол можно считать более ароматичным, чем фуран, однако пиррол более реакци-онноспособея по отношению к электрофилам. Это обусловлено тем, что атом азота с неподеленной парой электронов гораздо легче поляризуется, чем атом кислорода, поэтому атом азота легче отдает электрон. Силабензол (рис. 2.5) можно привести в качестве примера гетероциклического соединения, имеющего значительный ароматический характер, однако по многим признакам он обладает высокой реакционной способностью соединение впервые удалось получить на аргоновых матрицах при 10 К. Его можно назвать неактивным только по сравнению с соединениями, содержащими изолированные т-связи углерод — кремний. [c.41]

Реакция идет с сохранением конфигурации углеродного атома мигрирующей группы К, что говорит о согласованном меха-ннзхме процесса. Осуществлению перегруппировки способствует цисоидное расположение карбонильной я, диазогрупп р соединении мигрирующая группа при этом оказывается в трцнс-по-ложении к отщепляемому атому азота, что является необходимым условием для реализации согласованного течения реакции [c.46]

Механизм функционирования галоалкандегалогеназы. Авторы ряда работ применили рентгеновскую кристаллографию к изучению механизма каталитического акта галоалкандегалогеназы (табл. 1.10) [503 -505]. Трехмерные структуры фермента, монокристалл которого постоянно находится в маточном растворе, были расшифрованы по картам электронной плотности, рассчитанным по дифракциям образца в отсутствие и в присутствии субстрата 1,2-дихлорэтана [504]. При pH 5 и 4°, условии, далеком от оптимального, (pH 8,2 и 22°), субстрат связывался с активным центром, однако развития каталитической реакции не происходило. Образовавшийся невалентный фермент-субстратный комплекс Михаэлиса оставался стабильным как угодно долго, и поэтому его структура могла быть определена при использовании излучения рентгеновской трубки, экспозиции в 48 ч и сохранении всех других условий анализа нативного фермента. Найденное расположение субстрата в активном центре в схематической форме представлено на рис. 1.39. Один атом хлора ( lj) в комплексе располагается на расстояниях 3,6 и 3,2 A от атомов азота боковых цепей Тгр-125 и Тгр-175 и взаимодействует с водородами двух связей N-H. Другой атом хлора ( I2) стабилизирован дисперсионными взаимодействиями с бензольными кольцами Phe-128 и Phe-172. В найденной конформации субстрата в активном центре атом углерода С] сближен с кислородом 0° боковой цепи Asp-124 (3,8 А), что главным образом и обусловливает продуктивность невалентного комплекса. При нагревании кристаллического образца до комнатной температуры происходит разрыв связи С]-С1], [c.148]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология