Аргоновая матрица

Метилнитрат. Ход фотохимической реакции метилнитрата в твердой аргоновой матрице и образующиеся при этом продукты исследовались методом ИК-спектроскопии. На основании этих данных Браун и Пиментел [27] предложили следующую последовательность четырех мономолеку- [c.299]

Структуры гидроксидов М(ОН)п. За небольшими исключениями, мы рассматриваем структуры соединений в твердой фазе. Только гидроксиды наиболее электроположительных металлов могут быть расплавлены без разложения, и только гидроксиды щелочных металлов могут существовать в парообразном состоянии. Микроволновое исследование паров КОН, КЬОН и СзОН и И К-исследование молекул в аргоновых матрицах показали, что (ионные) молекулы имеют линейное строение. [c.353]

Структура (1), по-видимому, присутствует в растворах аминокислот, однако в очень малых количествах. Помимо того, они присутствуют в парах, образующихся при сублимации аминокислот при высоких температурах, и, например, в случае глицина (1, Р = Н) подобное соединение было выделено вымораживанием на аргоновой матрице при 20 К [21]. Для каждой аминокислоты существует характеристическое значение pH, при котором она находится в основном в виде цвиттериона (2). Поскольку эта форма в целом электрически нейтральна, то при этом pH, которое называют изоэлектрической точкой, молекула не движется в электрическом поле и имеет при этом pH минимальную растворимость. Тот факт, что поведение аминокислот при ионизации весьма характерно для этого класса соединений с заметными различиями между отдельными представителями класса, сделало ионообменную хроматографию главным аналитическим и препаративным методом разделения аминокислот друг от друга, от солей и других веществ. Вследствие этого классические методы избирательного осаждения солей и комплексов были в значительной степени вытеснены из лабораторной практики. Для крупномасштабных лабораторных процедур ионообменная хроматография неудобна, од- [c.234]

Карбены — крайне нестабильные, реакционноспособные частицы [33а], которые можно зафиксировать лишь в аргоновой матрице при низких температурах (ниже 77К) [ЗЗЬ]. Некоторые сведения о природе их реакционной [c.242]

Наиболее поразительными являются значения констант скоростей рекомбинации атомов иода в среде Ьи N0 (l2)/A(Ar) = = 650, й(КО)/й(Аг) = 10 [28, 30] такие значения констант указывают на наличие химического притяжения в промежуточных комплексах. При рекомбинации в атмосфере N0 спектроскопически обнаружено соединение INO [30], а при соответствующей реакции с участием хлора в аргоновых матрицах зарегистрировано образование С1з [30а], [c.29]

Совокупность полученных результатов показывает таким образом, что сильные доноры протона при низких температурах в растворах могут образовывать комплексы с азотом. Такого типа комплексы регистрировались и в жесткой аргоновой матрице при 20° К [30]. [c.171]

Рассматриваемую реакцию лучше всего проводить в аргоновой матрице при температуре 8—20 К. Облучение в посуде из пирекса приводит к быстрому фотолизу гетероцикла с образованием кетена (30), который при низких температурах существует в виде нескольких не превращающихся друг в друга поворотных изомеров. Эта реакция обратима. При 8 К кетен (30) является основным компонентом равновесной смеси, но с повыщением температуры его концентрация быстро падает и при 77 К его едва можно обнаружить. Наряду с образованием кетена (30) протекает реакция, приводящая к лактону (31). При длительном облучении он образуется с высоким выходом и является основным интермедиатом в синтезе циклобутадиена. При использовании для облучения посуды из кварца лактон (31) легко подвергается фотоэлиминированию диоксида углерода, образуя циклобутаднен (который был обнаружен спектроскопически наряду с предшествующими ему кетеном и лактоном). При нагревании раствора циклобутадиена образуются димер (32) и ацетилен. [c.46]

Выпускаются также приборы G /FTIR, в которых элюируемые из капиллярной или насадочной колонки соединения улавливаются в виде твердой аргоновой матрицы, образующейся при использовании в качестве газа-носителя смеси гелия и аргона (с последующим удалением гелия в молекулярном сепараторе струйного типа, см. раздел И 1.2.7) и омывании элюатом зеркальной поверхности позолоченной медной пластины, охлаждаемой в специальном криоколлекторе до температуры 12—15 К. Конструкция криоколлектора позволяет производить замораживание до 32 идентифицируемых соединений в течение одного аналитического цикла. Их последовательное улавливание и регистрация ИК-спектров отражения твердых матриц осуществляются автоматически с помощью встроенного карусельного механизма, приводимого в действие, как только концентрация каждой зоны в элюате превысит заданную. [c.209]

Как еще один дополнительный пример рассмотрим виниль-ный радикал. Если получить его путем фотолиза Н1 в присутствии ацетилена в аргоновой матрице при 4 К [167], то наблюдается спектр из восьми линий. Спектр согласуется с предположением о наличии трех неэквивалентных сверхтонких расщеплений с константами 68,5, 34,3 и 15,7 Гс (причина таких больших расщеплений на протонах обсуждается в разд. 8-3). Если же получить тот же радикал путем бомбардировки электронами смеси жидкого этана и этилена [19], то в спектре ЭПР наблюдаются только четыре линии. По-видимому, в этом случае имеется только два значения констант сверхтонкого расщепления 102,8 и 15,7 Гс. Эту аномалию можно понять, если предположить, что между двумя таутомерными формами радикала в растворе происходит быстрое взаимное превращение (рис. [c.228]

Влияние анизотропии на спектр радикала в твердой матрице можно проиллюстрировать на примере производной спектра N02 в аргоновой матрице (рис. 10-14). Три линии, обусловленные сверхтонким взаимодействием с азотом, имеют переменные ширины, которые указывают на анизотропию и в значениях и в сверхтонком расщеплении, что учитывается и в уравнении (10-7) соответственно членами и g, , Л и В. При анализе [c.373]

Радикалы NH. в аргоновой матрице при 4,2° К под действием УФ-света превраш аются в атомы азота [54]. В матрице твердого аммиака, в которой атомы не стабилизируются, под действием УФ-света также происходит исчезновение NHa 155, 56], анализ продуктов показывает наличие гидразина 156]. В твердом аммиаке под действием света с A 300 нм превращение радикалов можно описать следующими реакциями [c.382]

Неассоциированная ОН полоса — образцы в виде пара или аргоновой матрицы. [c.43]

При низких температурах создаются благоприятные условия для стабилизации необычных реакционноспособных химических соединений. Для инициирования химического превращения в условиях низких температур и, особенно, в твердой фазе обычно применяют различные физические воздействия. Характерно, что среди продуктов превращения близких по составу систем при различных способах активации часто образуются одинаковые соединения. В качестве примера можно привести получение СО3 [50, 51]. Молекулы СО3, идентифицированные по ИК-спектрам с использованием изотопов, образовывались при фотолизе твердой двуокиси углерода при 77 К вакуумным УФ-светом (Х=147 нм), фотолизе О3 в матрице СО2 при 50 — 60 К светом ртутной лампы (Я=253,7 нм), фотолизе смеси О3 и СО2 в матрице аргона [51], а также при конденсации (при 50 — 70 К) продуктов высокочастотного разряда в СО2 [50]. Фотолиз молекул СО2 в матрице аргона не приводит к образованию СО3. При повышении температуры в аргоновой матрице, содержащей СО3 и О2, уже при 38 К начинает быстро происходить [50] реакция [c.21]

Недавно циклобутадиен был охарактеризован методами спектроскопии как дискретная химическая частица, образующаяся при низкотемпературном (ж 8—20°К) фотолизе в твердых матрицах. Лин и Крантц [44], а также Чапмен и сотр. [45] установили, что при фотолизе фото-а-пирона (90) в аргоновой матрице образуется вещество с очень простым ИК-спектром, которое они идентифицировали как циклобутадиен. Недавно группе Майера [46] удалось выяснить причину расхождений между спектром, наблюдавшимся в работах вышеназванных авторов и спектрами, полученными позднее другими исследователями. Майер и сотр. показали, что некоторые полосы в спектре обусловлены образованием комплексов с переносом заряда между (1) и другими продуктами фотофрагментации, а ИК-спектр самого (1) содержит только полосы при 1240 и 570 см . В электронном спектре поглощения не наблюдается полос с Я, > 290 нм, а ниже 290 нм тянется полоса концевого поглощения [46] остальные, наблюдавшиеся ранее полосы поглощения опять-таки связаны с образованием комплексов с переносом заряда. [c.478]

ЧТО эти соединения будут обладать антиароматичностью (см. т. 1, разд. 2.14). Аналогичное соединение — тиирен 72 — был получен в аргоновой матрице при 8 К по варианту реакции 17-49 [583]. [c.228]

Если к 18-электроиному комплексу пытаться добавить девятнадцатый электрон, то обычно происходит разрьш связи М-Ь. Например, когда гексакарбошш хрома (0) (18-электронный) в твердой аргоновой матрице при -196°С бомбардировали [c.2112]

Концепцию ароматичности первоначально связывали со стабильностью бензола и отличием его реакционной способности от реакционной способности типичных ациклических полиенов. Существует традиционная точка зрения, что ароматические соединения склонны к сохранению ароматичности, т. е. вступают в реакции замещения, а не присоединения или раскрытия цикла. Эта точка зрения имеет силу, так как склонность к сохранению циклической системы в процессе реакции обусловлена большей стабильностью такого состояния. Реакционную способность, однако, нельзя рассматривать как критерий ароматичности, так как она зависит от разницы энергий основного н п )еходного состояний. Например, на основании критериев, обсуждаемых в разд. 2.2, пиррол можно считать более ароматичным, чем фуран, однако пиррол более реакци-онноспособея по отношению к электрофилам. Это обусловлено тем, что атом азота с неподеленной парой электронов гораздо легче поляризуется, чем атом кислорода, поэтому атом азота легче отдает электрон. Силабензол (рис. 2.5) можно привести в качестве примера гетероциклического соединения, имеющего значительный ароматический характер, однако по многим признакам он обладает высокой реакционной способностью соединение впервые удалось получить на аргоновых матрицах при 10 К. Его можно назвать неактивным только по сравнению с соединениями, содержащими изолированные т-связи углерод — кремний. [c.41]

Хотя наиболее изучены анион-радикалы азинов, появились сведения и о свойствах анион-радикалов азолов, а также л-из-быточных гетероциклов. Анион-радикалы простых азолов чрезвычайно неустойчивы. Их удалось зафиксировать лишь в аргоновой матрице при температуре 4 К [146, 147]. Спектры ЭПР показали, что анион-радикалы пиразола и имидазола имеют структуру (36) и (37), тогда как в случае изоксазола, оксазола и их бензопроизводных в анион-радикалах разорвана одна из связей С—О (38), (39) (всюду представлена одна из возможных резонансных структур). Более стабильны анион-радикалы конденсированных азолов. Так, удалось записать имеющие сверхтонкую структуру ЭПР-спектры анион-радикалов 1-метилперимидина [46] и конденсированных систем на основе [c.100]

Понимание сущности этих событий в значительной мере базировалось на результатах ранних чисто академических исследований группы Бергмана [41а], выполненных в начале 1970-х годов (разумеется, вне всякой связи с еще неизвестными ендииновыми антибиотиками.). К тому времени был накоплен большой объем экспериментальных данных, свидетельствовавших о том, что некоторые типы ароматического замещения протекают через 1,2-дегидробензольный интермедиат, который удалось выделить в аргоновой матрице при 8 К. Не менее привлекательной целью было зарегистрировать изомерные 1,3- и 1,4-дегидробензолы, особенно потому, что для этих интермедиатов предпочтительной представлялась не циклоалкиновая (как в 1,2-изомере), а бирадикальная структура. Бергман предполагал, что термическая изомеризация г<ыс-диэтинилалкенов может оказаться реальным путем генерации 1,4-дегидробензола (схема 4.90). [c.521]

Однако получены доказательства того, что в некоторых твердых матрицах инертных газов возможны бимолекулярные реакции в селективно-возбужденных состояниях. В таких условиях температура матрицы столь низка (10К), что реагирующие молекулы иммобилизованы в ней. Они как бы заморожены в состоянии длительного холодного столкновения, и вращательные движения отсутствуют. Например, фтор Рг и этилен С2Н4 не реагируют в твердой аргоновой матрице при 10К до тех пор, пока не будет возбуждена одна из колебательных мод этилена с помощью лазера с перестраиваемой длиной волны, настроенного точно в резонанс с колебанием. При этом, как установлено, самым эффективным является возбуждение того колебания, которое искажает молекулярную планарность. Это вполне понятно, поскольку такой тип искажения изменяет форму молекулы в направлении неплоской этаноподобной структуры конечного продукта. [c.152]

В настоящее время увенчались успехом также попытки обнаружения НОо спектроскопическим (оптическим) путем в газовой фазе. Трое [1605] открыл сплошной спектр поглощения радикала НОз при 1100° К в области 2100—2800 А (см. также [1059, 1246]). Этот спектр недавно был обнаружен при комнатной температуре Паукертом и Джонстоном [1340] в области 2000—2450 А с максимумом при 2100 А. Авторы работы [1255], кроме того, наблюдали колебательный ИК-спектр HOj, который ранее наблюдался только в твердом состоянии при фотолизе HJ в присутствии Oj в аргоновой матрице при 4° К [1255]. [c.58]

Миллигэн и Джейкокс [4] получили инфракрасные спектры радикалов НОд и ВО2 в аргоновой матрице при низких температурах. По их данным, колебательные частоты НОг равны 3614 см (валентное колебание О — Н), 1101 см (валентное колебание О — О) и 1389 см (деформационное колебание ОН). Для ВО2 частоты двух валентных колебаний равны 2530 см и 1020 см . Деформационное колебание обнаружено не было, однако можно было полагать, что его частота должна быть меньше 1100 см . [c.135]

Сообщалось, что простейший азен НН, который, возможно, генерируется при реакции гидроксиламин-О-сульфоновой кислоты с метилатом натрия в метаноле, при реакции с бутадиеном образует некоторое количество пирролина, однако 2-винилэти-ленимин не был обнаружен [86]. С другой стороны, фотолиз гидразовой кислоты в аргоновой матрице, содержащей этилен, при К приводит к образованию этилен-имина [87]. [c.457]

Существует веский довод в пользу того, что низкоспиновые -комплексы имеют, как это предполагает рис. 17,6, форму квадратной пирамиды. Например, Сг(СО)д, а также Мо(СО)5 и У(С0)5 имеют симметрию С4 [6В61. Эти неустойчивые соединения получают фотохимическим путем из гексакарбонилов и сохраняют в низкотемпературной аргоновой матрице. В форме низкоспиновая -система должна быть е"у(е у и поэтому будет неустой чивой из-за эффекта Яна—Теллера первого порядка. [c.223]

В работе Шонланда [17] описан метод вычисления по спектру констант сверхтонкого взаимодействия и -тензора. На основании спектра N02 и других данных относительно этой молекулы был сделан вывод, что в аргоновой матрице она обладает аксиальной симметрией из-за очень быстрого вращения вокруг оси, перпендикулярной оси симметрии молекулы. [c.374]

Спектр ЭПР радикалов НО2, стабилизированных в аргоновой матрице при 4,2° К и полученных присоединением И к О2, несколько отличается от спектра радикала НО в замороженных водных растворах Н2О2. В первом случае спектр разрешен лучше (рис. 1П.12) [121]. Это различие обусловлено вращением НО2 вокруг оси 0—0 в аргоновой матрице, которое усредняет отклонение от симметрии между осями х ж у [121]. В результате радикал имеет осевую симметрию (см. табл. II 1.4). [c.133]

ЭПР молекул Си(ЫОз)2 и СиРг. ориентированных в неоновой и аргоновой матрицах при 4° К. [c.216]

По мере выяснения важной роли, которую играет взаимодействие с растворителем в процессах перехода протона, усиливался интерес к вопросу о строении изолированных комплексов, образованных с сильными органическими основаниями таких сильных кислот, как галогеноводородные, трифторуксусная, азотная и др. Этот интерес еще обострялся в связи с появлением теоретических расчетов простейших комплексов такого рода (преаде всего комплексов ГмН-МНз), результаты которых оказывались довольно противоречивыми [37, 38]. В углеводородных или хлоруглеродных неполярных растворителях комплексы сильных кислот с аминами имеют ионную структуру и при высокой температуре распадаются сразу на свободные молекулы [39]. В азотной же матрице комплекс HjN H l, согласно [40], имеет молекулярное строение, но комплексы (СНз)зМ с H l и НВг трактуются скорее как ионные. В работах [10, II, 41] ИК-спектры комплексов H L с (СНз)зМ и другими азотсодержащими акцепторами протона в аргоновой матрице интерпретируются уже только как спектры молекулярных комплексов. Такой же вывод сделан и авторами работы [12], исследовавшими ИК-спектры комплексов H l и НВг с триметиламином в растворах в жидких азоте и кислороде. Однако взаимодействие F3 OOH с(СНз)зЫ и (0 45)3N в аргоновой матрице, по-видимому, ведет к переходу протона [31]. Хотя трактовка экспериментальных данных не всегда может быть проведена однозначно, все же кажется бесспорным, что небольшие различия в межмолекулярных взаимодействиях комплекса с такими растворителями, как благородные газы, азот, углеводороды, могзгт решающим образом сказаться на структуре комплекса. Присоединение второй молекулы донора протона [12] или сольватация комплекса протонодонорными молекулами часто приводят к образованию ионных структур. [c.133]

Так, полоса поглощения H l (НГал), растворенного в с .1Есен-ных Аг,Кг,Хе, имеет полуширину более 100 см" и состоит из трех P,Q, R ) компонент, относительная интенсивность которых зависит от растворителя. Даже при 90 К в жидком Аг не удается наблюдать полос самоассоциатов (полоса поглощения димера H l в матрице из Ат при 20 К имеет частоту 2818 см [ ]). Однако по мере увеличения концентрации H l больше I моль/м с низкочастотной стороны полосы Vji L (частота колебательного перехода Oq - 2869 см" в жидком Аг при Г = 90 К) появляются две широкие полосы у 2750 и 2700 см , которые относятся к кристаллическому H l. Идентичные полосы регистрируются при больших концентрациях в аргоновой матрице и в случае твердого H l при 20 К [ ]. При увеличении температуры интенсивность полос твердого H l убывает, а свободных молекул возрастает. [c.201]

Цианидный радикал N. Кочран и Адриан облучали молекулы нем в аргоновой матрице при 4,2° К коротковолновыл ультрафиолетовым излучением. Полученный спектр ЭПР состоял из 3 линий, которые были приписаны радикалу СК 129]. [c.131]

Формальдегид [5—9, 488]. Спектр поглощения при малом разрешении представлен на рис. 5-1 3660 А, е л 0,07 3130 А, ф1 + фа 1, Ф1 фг, е 3,2 (195°) данные для D2O аналогичны, но ф1 + фг немного меньше единицы при больших длинах волн испускание происходит только из возбужденного состояния 1 2, хотя состояние наблюдалось в поглощении М MOHieT быть А2, или другим электронно-возбужденным состоянием, либо сильно колебательно-возбужденной молекулой в основном состоянии Ai, образовавшейся при внутренней конверсии [755]. Низкотемпературное облучение формальдегида (1%) в аргоновой матрице светом водородной разрядной трубки приводит к сигналам ЭПР, согласующимся с процессом (1). Вторичный фотолиз стабилизированных радикалов НСО приводит к образованию сильно возбужденных атомов водорода (НСО -j- /iv —Н + СО) [672, 673]. [c.297]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология