Конформация и направление перегруппировки

КОНФОРМАЦИЯ И НАПРАВЛЕНИЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ [74 [c.562]

Конформация и направление перегруппировки [c.563]

Аналогия с механизмом 5, 2 налагает определенные требования на пространственное расположение реакционных центров при 1,2-перегруппировках насыщенных углеводородов, причем кинетика и механизм перегруппировок цикланов оказываются тесно связанными конформационными особенностями молекул. Существует два типа влияний, оказываемых конформацией на направление и скорость реакций. Первое из них обусловлено доступностью реакционного центра (стерические факторы) и не нуждается в особых пояснениях. Более сложным является второе, связанное со специфическим пространственным расположением образующихся и разрушающихся связей (стерео-электронные требования) [34]. [c.163]

Второе направление реакции 1-метил-2-этилциклопентана (в данном случае подчиненное) заключается в миграции связи С-5—С-З с образованием связи С-5—С-2. Перегруппировка эта ведет к образоланию 1,3-димети лцик логексанов. Стереохимия этой перегруппировки также связана с конформацией метильной группы при С-2 и, конечно, с соблюдением правила копланарности четырех реакционных центров (в данном случае Н , С-2, С-З и С-5). Более реакционноспособной здесь также оказалась конформация исходной молекулы типа Б (внутреннее расположение метильной группы у С-2), приводящая к тракс-1,3-диметилцик-логексану, причем аксиальную ориентацию в момент реакции принимает метильный заместитель, находящийся у С- , [c.166]

Между тем при секстетных перегруппировках часто наблюдается очень значительное пространственное влияние. И это понятно, принимая во внимание принцип Франка — Кондона (см. стр. 120). Хотя, как правило, секстетная перегруппировка всегда идет в направлении более бедного энергией катиона, однако реакция происходит очень быстро и поэтому преимущественно таким путем, прн котором требуется наименьшее изыепег пе всех участвующих в реакции. заместителей. Поэтому при известных обстоятельствах перегруппировка даже в направлении наиболее бедного энергией продукта не происходит. Из схематического представления секстетной перегруппировки (р - с. 29, стр. 495) следует, что наименьшее изменение всех заместителей, связанных с участвующими в иерегрупинровке атомами, имеет место тогда, когда мигрирующий остаток с самого начала расположен перпендикулярно к плоскости, в которой находятся заместители иона карбония. Другими словами, при заторможенной конформации исходного продукта можно прежде всего ожидать перегруппировки остатка, находящегося в транс-положении к элиминируемому заместителю. Резз ль-таты нижеприведенных примеров, таким образом, легко объяснимы. [c.505]

Еще одним характерным примером влияния конформаций на направление изомеризации являются перегруппировки в ряду 2-бром-4-фенилциклогексанолов (рис. 2-52) 199]. траке-Изомеры (как е,е, так и а,а) при взаимодействии с основаниями образуют соответствующие эпоксиды транс-изомер (е,с) при обработке окисью серебра претерпевает сужение цикла. В г кс-изомерах в тех же условиях происходит сдвиг водорода с образованием [c.133]

Другим примером сужения цикла, в котором участвует анти-копланарная конформация мигрирующей связи и уходящей группы, служит перегруппировка соединения (122) в (123), происходящая при обработке 17а-амино-17аР-окси-17аа-метил-В-гомостероида азотистой кислотой [186]. Значение такого геометрического преимущества четырех коилапарных реакционных центров иллюстрируется различием в направленности реакций (124) —(125) и (126) -> (127), которое вытекает из изменения стереохимии в кольце D исходных соединений. В каждом случае реакция протекает в нанравлении, диктуемом геометрией молекулы [186] . Можно привести много других примеров стерео-специфичного сужения цикла [188]. [c.360]

В гл. I было показано, что наличие узлов зацеплений и ассоциатов макромолекул в высокополимерах приводит к тому, что даже в линейных несшитых полимерах существует так называемая флуктуационная сетка. Процесс релаксации напряжений является процессом перегруппировки подвижных узлов этой сетки. При быстром растяжении полимера макромолекулы его ориентируются в направлении растяжения, переходя от более свернутых конформаций к более вытянутым. Такое изменение конформаций происходит благодаря наличию флук-туационной сетки, узлы которой за малые промежутки времени, в течение которых осуществляется процесс растяжения, не успевают перегруппироваться. Стечением времени узлы сетки (зацепления макромолекул и ассоциаты) распадаются под действием теплового движения и возникают в других местах, что приводит к ослаблению напряжения, действующего в образце. С точки зрения изменений в структуре это обусловлено переходом макромолекул во все более свернутые состояния. Падение напряжения до нуля соответствует полному восстановлению структуры, когда макромолекулы занимают ту форму, которая была до деформации. [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология