Зацепления макромолекул

О влиянии сетки зацеплений макромолекул на начальную вязкость растворов полимеров. При рассмотрении зависимости вязкости растворов от концентрации и молекулярной массы полимеров надлежит учитывать изменение свободного объема и эффект образования сетки зацеплений, приводящий к существованию критической концентрации и изменению формы зависимости вязкости полимеров от концентрации и молекулярной массы. [c.220]

Р и с. 10. Обобщенное представление концентрационных зависимостей приведенной вязкости (т)5р/с[ П]) для различных типов систем полимер — растворитель при отсутствии зацеплений макромолекул. Выделены значения критических концентраций с , отвечающих перегибу зависимостей соответствующих систем. [c.232]

Достижение критической молекулярной массы Мс принято связывать с появлением в полимере пространственной сетки узлов тина зацеплений макромолекул, которые характеризуются слабыми меж-молекулярными взаимодействиями и соответственно низким потенциальным барьером. Это объясняет очень слабую зависимость Мс от температуры. [c.183]

ДЛЯ очень высоких частот, что подтверждает высказанную выше точку зрения о втором возможном механизме аномалии вязкости в полимерных системах, который действует параллельно эффекту образования зацеплений макромолекул. [c.306]

Др. разновидность С.— умеренно конц. р-ры гибкоцепных полимеров очень высокой мол. массы, высокоэластич. свойства к-рых обусловлены медленностью распада взаимных зацеплений макромолекул (см. следующий раздел). [c.279]

Структурные модели учитывают специфику изменения физических свойств полимеризационной системы повышение ее вязкости при достижении критической концентрации перекрывания макро-молекулярных клубков полимера и нарастание скорости повышения вязкости в результате взаимного проникновения сжатых до -размера клубков полимера с их перепутыванием и образованием устойчивой сетки зацеплений. Полагают [91], что в ряде случаев причиной гель-эффекта является пространственная сетка макромолекул, образованная физическими или химическими связями, либо их совокупностью. Физические связи возникают в результате меж-молекулярного взаимодействия, образуя локальные зацепления макромолекул. По достижений некоторой длины цепи растущий радикал способен подвешиваться к уже сшитой структуре образовавшихся ранее макромолекул, что приводит к резкому падению ега подвижности. Согласно згой концепции полимеризацион-ную систему в вязких средах можно рассматривать как микро-гетерофазную. [c.67]

Истинные растворы с устойчивыми зацеплениями макромолекул [c.34]

С уменьшением концентрации полимера снижается плотность сетки зацеплений макромолекул — тем самым облегчается ее измеиение под [c.173]

Используя представление о сетках зацепления макромолекул и опираясь на результаты исследования вязкоупругих свойств линейных полимеров узкого МВР, можно дать их качественную классификацию, представленную в таблице. [c.359]

В основу этой классификации положено нормирование молекулярных весов по величине — молекулярному весу отрезка цепи между узлами зацепления макромолекул. Величина Ме определяется из измерений различных характеристик вязкоупругих свойств полимеров, прежде всего по зависимости модуля накопления упругой деформации от частоты на режимах гармонических колебаний с малыми амплитудами. Обычно принимается, что Ме находится в простой связи с критическим молекулярным весом М , отвечающим резкому изменению темпа зависимости начальной вязкости от молекулярного веса. [c.359]

Из изложенного видно, насколько сложно поведение полимерных тел. Когда имеют дело с сегментами, положения которых зависят одно от другого, то отдельный сегмент может покинуть свою потенциальную яму и вернуться в неё при снятии сдвиговых усилий. Это вызывается ограничениями, которые испытывает сегмент в цепной молекуле. Не обязательно, что каждый сегмент данной цепи будет возвращаться в свою неизменную яму, однако в местах зацепления макромолекул это будет именно так. [c.51]

Если не учитывать возможности необратимого смещения, связанного с разрывом цепей, текучесть в аморфных областях полимерных тел определяется величиной приблизительно в соот-. ветствии с уравнением (18). Короткие цепи в сильной мере влияют на характер течения полимеров. Очень длинные цепи не только обусловливают увеличение т) за счет гидродинамических факторов, но вследствие тенденции к зацеплению увеличивают некоторое критическое значение, то она оказывает более сильное влияние на Т1, чем это следует из уравнения (18). Вопросы влияния зацепления макромолекул на т] и О обобщены в работе [c.53]

Необычный характер растворов жесткоцепных полимеров проявляется и при исследовании температурной зависимости вязкости (рис. 3.6). До тех пор пока раствор полимера остается изотропным (концентрация ниже 9%) с ростом температуры наблюдается обычное понижение вязкости. При переходе к анизотропному состоянию (кривые 6, 7) вязкость раствора значительно возрастает с повышением температуры вплоть до обратного перехода в изотропный раствор (кривые 8, 9). Последнее связывают с процессом разрушения упорядоченной (жидкокристаллической) структуры, что и приводит к возрастанию вязкости из-за увеличения плотности сетки флуктуационных зацеплений макромолекул. [c.68]

При увеличении молекулярного веса соединений в пределах одного гомологического ряда температура стеклования полимера возрастает до какого-то определенного предела (рис. 19). Как показано на рис. 19 (кривые I, 2, 3), для низкомолекулярных гомологов температура стеклования совпадает с температурой текучести, поскольку появление подвижности отдельных сегментов приводит к возможности перемещения всей молекулы. Для таких веществ увеличение молекулярного веса способствует повышению температуры стеклования вследствие возрастания вязкости системы при увеличении размеров молекул. При дальнейшем увеличении молекулярного веса температура стеклования остается постоянной, тогда как температура текучести продолжает расти. Это связано с появлением в массе полимера зацеплений макромолекул в результате переплетения, захлестывания полимерных цепей, имеющих сильно изогнутые конформации. Такие физические зацепления можно рассматривать как непрочные поперечные связи между макромолекулами, вследствие чего при нагревании полимера выше Тс приобретают возможность перемещаться только сегменты полимерных цепей и полимер переходит не в вязкотекучее, а высокоэластическое состояние. [c.61]

В этой главе будут рассматриваться процессы одноосного растяжения, не осложненные фазовыми превращениями. С учетом этой оговорки обсуждение структуры деформируемых материалов (аморфные растворы и рас-плавы полимеров) достаточно вести в рамках модели сетки, предполагая, что узлами сетки могут быть как зацепления макромолекул, так и различные упорядоченные надмолекулярные образования. [c.230]

Сложнее обстоит дело с физической интерпретацией этого явления. Можно, конечно, допустить, что уже в изотропных растворах образуются заготовки жидкокристаллических агрегатов [68], доля которых возрастает с увеличением концентрации и которые обладают меньшим по сравнению с изотропной частью гидродинамическим сопротивлением, благодаря чему снижается темп роста вязкости с концентрацией. Однако в этой связи неясны причины столь сильного влияния на вязкость мо лекулярной массы, поскольку трудно предположить, чтобы это был только фактор, нарушающий асимметрию цепи. Более правдоподобной представляется гипотеза об особых свойствах структурной сетки в изотропных растворах жесткоцепных полиамидов, склонных к образованию водородных связей. В этом случае понятие механические зацепления макромолекул , в общем, теряет смысл и существенно лишь энергетическое взаимодействие по функциональным группам. Возможность реализации водородных связей может быть неэквивалентной при увеличении концентрации и длины цепи полимера. [c.168]

Фис. II. 7. Схематическое изображение зацеплении макромолекул в ненапряженном (а) и напряженном ( ) состоиниях [c.88]

Образование сетки за счет особых связей может быть лишь частным случаем и зависело бы от химической предыстории полимера, в то время как обычно )астудневание представляет собой общее явление, мало зависящее от предыстории полимера. Исключением здесь может являться сшивание полимерных цепей или же образование очень устойчивых во времени взаимных зацеплений макромолекул для полимеров с исключительно высоким молекулярным весом. [c.209]

Такое изменение поведения материала объясняется исключением возможности необратимого течения вследствие возникновения зацеплений макромолекул. Влияние образования химических связей между цепями на значения температуры стеклования показано на рис. 8.4 на примере фенолоформальде-гидной смолы, отверждаемой гексаметилентетрамином при концентрациях последнего 2,4 и 10%. Химические поперечные связи увеличивают температура стеклования и расширяют область перехода [14]. Можно видеть, что при очень высокой плотности сетки поперечных связей вообще не обнаруживается температура стеклования образца. И опять такое поведение можно объяснить, исходя из представления об изменении свободного объема. Химические поперечные связи, сближая соседние цепи, уменьшают свободный объем и, следовательно, повышают Т , [c.159]

Многие аморфные гомополимеры и статистические сополимеры в пределах обычной то ости экспериментальных измерений оказываются термореологически простыми средами. Однако Плачек [23, 241 обнаружил, что температурные зависимости вязкости при установившемся сдвиговом течении и равновесной податливости полистирола не могут быть описаны уравнением ВЛФ с одними и теми же значениями констант. Влияние температуры на образование зацеплений макромолекул может привести к термореологически сложному поведений материала. Это положение было продемонстрировано на примере полиметакрилатов и их растворов [22, 23, 26, 31]. Принцип температурно-временной суперпозиции, сформулированный для термореологически простых материалов, очевидно, не может быть перенесен на полимеры, проявляющие множественные переходы. Классические исследования в этой области были проведены Ферри с соавторами [5, 8] на примере полиметакрилатов с относительно длинными боковыми ответвлениями. Для этих полимеров комплексная податливость оказалась суммой двух компонент, каждая из которых связана со своим набором времен релаксации, а именно, с релаксационными явлениями, обусловленными движением основной и боковых цепей. [c.207]

Экспериментальные результаты, полученные для ранее исследованного полистирола, показывают, что значение молекулярного веса /И, , выше которого динамические вязкости образцов при оз>10" сек совпадают между собой, хорошо согласуется со значением критического молекулярного веса М,., который обычно трактуется как молекулярный вес, соответствующий образованию в системе непрерывной сетки зацеплений макромолекулярных цепей [29, 38]. Поэтому величину Ма следует рассматривать как такое значение молекулярного веса, выше которого на реологических свойствах расплавов начинает сказываться влияние зацеплений макромолекул. Этот нижний предел молекулярных весов для ПММА лежет в пределах между М,,- 18 900 (Л 9270) и Иго 29 100 (М 21 ООО), т. е. ему отвечает молекулярный вес, промежуточный между молекулярными весами фракций 914 и 913. Для ПВА предел, соответствующий Л4,,, в настоящей работе достигнут не был. [c.300]

Фракция 914,. молекулярный вес которой ниже М , также проявляет аномальные вязкостные свойства, хотя и при значительно более высоких частотах по сравнению с высоко.молекулярпыми образцами Поэтому следует предположить, что ньютоновское поведение может быть обусловлено иными причинами, а ие только образованием зацеплений макромолекул. В качестве возможных причин следует указать на деформацию и ориентацию самих макромолекул. Вязкость высокомолекулярных образцов при частотах, меньших 1000 также до некоторой степени зависит от этих факторов, но их влияние маскируется более сильным эффектом — образованием [c.300]

Для кристаллизующихся полимеров под простыми структурными элементами часто понимают кристаллиты, в аморфных полимерах — домены или посторонние включения или даже физические зацепления макромолекул. Для возникновения пластической деформации, обусловливающей холодную вытяжку полимера, предполагается необходимым наличие микрокавитаций в материале, возникающих в результате концентрации напряжения на каких-либо неоднородностях структуры материала [23, 24]. Расчет показал, что в результате локальных концентраций напряжения на неоднородностях возможно образование микропор при напряжениях на 2—3 порядка меньше среднего значения предела текучести материала. Эти микропоры Аргон рассматривает как зародыши пластической (вынужденной эластической) деформации, внутри которых холодная вытяжка облегчена в дальнейшем происходит рост такого зародыша. Одним из главных факторов, обеспечивающих возможность пла стических деформаций хрупких пластиков при введении в них эластомера, Аргон считает возникновение в многокомпонентной [c.7]

Принято считать, что критическая молекулярная масса Мкр является граничной величиной, которая отвечает образованию сетки зацеплений макромолекул, ведущей к возникновению большого сопротивления течению. Современные теории молекулярного течения показывают, что в этой области ММ происходит переход к рептелевидному движению, т. е. когда возможно движение только в направлении концов цепи. Ограничения к поперечному движению цепи равномерно распределены вдоль цепи. [c.196]

Таким образом, изменение характера зависимости л=/( 2) при г>2Гкр связывается с образованием зацеплений макромолекул или, другими словами, с проявлением флуктуационных меж-молекулярных контактов, придающих системе структуру динамической пространственной сетки. Естественно предположить, что надмолекулярная организация при накладывает отпечаток [c.34]

В гл. I было показано, что наличие узлов зацеплений и ассоциатов макромолекул в высокополимерах приводит к тому, что даже в линейных несшитых полимерах существует так называемая флуктуационная сетка. Процесс релаксации напряжений является процессом перегруппировки подвижных узлов этой сетки. При быстром растяжении полимера макромолекулы его ориентируются в направлении растяжения, переходя от более свернутых конформаций к более вытянутым. Такое изменение конформаций происходит благодаря наличию флук-туационной сетки, узлы которой за малые промежутки времени, в течение которых осуществляется процесс растяжения, не успевают перегруппироваться. Стечением времени узлы сетки (зацепления макромолекул и ассоциаты) распадаются под действием теплового движения и возникают в других местах, что приводит к ослаблению напряжения, действующего в образце. С точки зрения изменений в структуре это обусловлено переходом макромолекул во все более свернутые состояния. Падение напряжения до нуля соответствует полному восстановлению структуры, когда макромолекулы занимают ту форму, которая была до деформации. [c.85]

При достижении какой-то критической молекулярной массы Мкр (характерной для каждого полимергомологического ряда) макромолекулы становятся настолько громоздкими, что утрачивают способность достаточно легко перемещаться друг относительно друга при появлении сегментальной подвижности. Обычно это явление связывают с появлением в массе полимера зацеплений макромолекул в результате переплетения, захлестывания полимерных цепей, имеющих сильно изогнутые конформации. Такие физические зацепления можно рассматривать как непрочные поперечные связи между макромолекулами, способные удержать их в контакте при сравнительно небольшой продолжительности воздействия внешней силы. Тем не менее при М > Мро между стеклообразным и вязкотекучим состояниями полимера появляется новое высокоэластиче- [c.30]

В исходном невулканизованном каучуке имеет место флюк-туационная сетка зацеплений макромолекул, ответственная за механические и релаксационные свойства несшитого полимера. Если в процессе вулканизации такие зацепления оказываются между химическими узлами сетки, то они из временных становятся постоянными. Макромолекулы уже не могут выйти из зацепления, и оно в определенном интервале напряжений проявляет свойства стабильного узла сетки, не учитываемого теорией. [c.61]

По всей вероятности, объяснение влияния ламинарного сдвигового течения на кристаллизацию полимерных расплавов нельзя отрывать от существования зацеплений макромолекул, что приводит к распрямлению по крайней мере некоторых макромолекул при течении. В своей крайней форме эта концепция связана с моделью кластерного течения, объясняющей растяжение части макромолекул, сцепленных в кластере, что способствует кристаллизации [24]. Такая трактовка экспериментальных данных по возрастанию скорости кристаллизации с увеличением скорости сдвига плохо согласуется с известным фактом осуществования аномалии вязкости полимеров, т. е. падением эффективной вязкости с ростом скорости сдвига, обычно связываемой с разрушением зацеплений при высоких скоростях сдвига. С целью устранения этого противоречия было высказано предположение о том, что основное влияние на кинетику кристаллизации оказывают быстропротекаюшие ориентационные эффекты в начальной стадии сдвигового течения [c.120]