Метильный конформация

У 1,3-диметилциклопентана в неадсорбированном состоянии обе метильные группы находятся в наиболее выгодной экваториальной конформации. Однако в процессе адсорбции на грани (111) они не могут, сохранить это столь выгодное расположение в пространстве. Чтобы не мешать молекуле разместиться наиболее компактно в междоузлиях решетки и самим расположиться на поверхности достаточно удобно , СНз-группы должны несколько отклониться в направлении аксиального Н-атома при атоме С-2 кольца. Такое смещение должно усилить 1,2-взаимодействие между этим водородом и обеими метильными группами и привести к появлению дополнительного напряжения в системе. Это хорошо видно на моделях Стюарта — Бриглеба в сочетании с моделью грани (111) платины, выполненной в том же масштабе (рис. 28). На рис. 28 изображена эта адсорбированная конформация (упомянутый выше Н-атом помечен стрелкой). Из такой конформации могут возникнуть три переходных состояния с растянутой связью а. а" или б. Естественно, что при растяжении связи а со- [c.145]

Таким образом, приведенные данные показывают определенное сходство во влиянии алкильного заместителя, в частности метильной группы, на легкость разрыва и энергию активации гидрогенолиза С—С-связей кольца в углеводородах ряда циклогептана и циклопентана. Все это привело к предположению [159] о сходстве механизмов гидрогенолиза циклопентанов и циклогептанов на поверхности Pi-катализатора. Рассмотрение на моделях Стюарта — Бриглеба.строения наиболее стабильной конформации циклогептана в форме скошенного кресла (рис. 31) и адсорбции этой конформации на грани Pt (111) [159] подтвердило эту точку зрения. Образование шестичленного переходного состояния (сближение атомов С-1 и С-3 или С-3 и С-5) приводит к изомеризации цикла до шестичленного. Образование пятичленного переходного состояния за счет сближения атомов С-1 и С-5 приводит к деформации молекулы, образованию адсорбированного комплекса, близкого по строению к комплексу, изображенному на рис. 26, т. е. к растяжению и к дальнейшему разрыву одной из связей семичленного цикла. Деформация молекулы циклогептана требует затраты энергии, и, возможно, именно поэтому энергия активации гидрогенолиза циклогептана на 42 кДж/моль выше, чем у циклопентана. [c.157]

Конформация типа Б в этом случае неустойчива из-за взаимодействия метильных заместителей при С-2 и С-5. [c.179]

Таким образом, пространственное расположение заместителей в бицикло(3,3,0)октанах оказывает значительное влияние на скорость превращения этих углеводородов в бициклические системы иного строения. Причины этого заключены, вероятнее всего, в наличии стерического содействия, возникающего благодаря заслоненной конформации, в которой находится метильный заместитель и связь С—С второго пятичленного кольца (см. главу 2). Весьма интересной является зависимость между строением исходных метилбицикло(3,3,0)октанов и строением образующихся метил-бицикло(3,2Д)октанов. Сведения об этих реакциях приведены в табл. 65. [c.203]

Две метильные группы ориентированы экваториально. При фиксации цикла в одной определенной конформации возникает хиральность цикла в расположении фенильных остатков, что приводит к образованию диастереотопного комплекса с олефинами. Схема синтеза представлена на рпс. 2.9. [c.97]

В организме животных сквален принимает приведенную выше конформацию кресло — лодка — кресло для того, чтобы образовалась трициклическая структура с той же конформацией, в которой затем происходит ряд согласованных перемещений водорода и метильной группы и наконец потеря протона. В растительных стеринах, однако, реализуется механизм с участием только конформации кресло — кресло — кресло . [c.333]

Как видно, конформация (83) энергетически более выгодна, поскольку в ней не возникает пространственных затруднений, тогда как в конформациях (84) и (85) неизбежно должно возникать взаимное отталкивание метильной группы и объемистой группы +N( Hз)з. Поэтому при нагревании рассматриваемого основания предпочтительно отщепляется протон от метильной группы и образуется бутен-1. [c.181]

Обычно поворотную изомерию иллюстрируют на примере этана. Конформации молекулы этана отличаются положениями метиль-ных групп СНз друг относительно друга. В остальном этан похож на молекулу водорода оба радикала СНз удерживаются одной -электронной обменной связью (а-связью), вокруг которой, казалось бы, возможно свободное вращение. Но, с другой стороны, можно трактовать этан как метан, в котором один водород заменен на группу СНз. Хотя атомы водорода каждого метильного радикала и удалены от атомов водорода партнера , обменное взаимодействие между ними сохраняется, причем, поскольку все связи насыщены, то возникает отталкивание. Поэтому, если считать этан замещенным метаном и соответственно изображать его двумя тетраэдрами с взаимопроникающими вершинами, необходимо предположить, что энергетически выгоднее будет конформация, при которой один тетраэдр повернут вокруг оси С—С на 60° по отношению к другому. Такой поворотный гранс-изомер (рис. 1.4,6), следовательно, должен преобладать в равновесной смеси над цис-изомером (рис. 1.4, а). [c.30]

Насколько существенно торсионное напряжение, можно судить по тому факту, что метилциклогексан при комнатной температуре на 95 % находится в конформации с экваториальным расположением метильной группы (выигрыш энергии составляет 7,5 кДж/моль) [c.136]

В экваториальной конформации метильная группа максимально удалена от трансоидной ей метиленовой группы [c.133]

Так, молекулы полиметакриловой кислоты обладают в водном растворе компактной вторичной структурой, стабилизированной неполярными взаимодействиями боковых метильных групп и водородными связями, а молекулы полиглутаминовой кислоты в не-ионизированном состоянии имеют упорядоченную а-спиральную конформацию, стабилизированную системой направленных вдоль оси спирали водородных связей между группами—NH—и—СО—. При титровании растворов этих поликислот раствором щелочи происходит ионизация полиэлектролита и, следовательно, усиление взаимного отталкивания звеньев. В конце концов, это приводит к разрушению вторичной структуры макромолекул. [c.118]

Большая или меньшая трудность перехода от обычной конформации к реакционной для разных молекул определяется энергией, которую надо затратить на со-ответствуюшие повороты вокруг С—С-связей. Конформационный анализ позволяет очень приближенно оценивать эти энергии, уподобляя отдельные участки молекулы рассматриваемого углеводорода молекуле н-бутана, для которого энергетика различных поворотов вокруг связи между С-2 и С-3 достаточно точно известна. Для перехода н-гексана в г-конформацию (II) нужно осуществить повороты по 120° вокруг двух С—С-связей, например С-3—С-4 и С-4—С-5. На эти повороты надо затратить 50 кДж/моль [99] это следует из обычных конформационных расчетов для двух переходов из заторможенной в заслоненную конформацию (по 25кДж/ /моль). Кроме того, возникает дополнительное напряжение за счет отталкивания метильной и метиленовой групп. Эти значения точно не известны, но сопоставление подковообразных конформаций н-бутана, н-пентана и н-гексана на моделях Стюарта — Бриглеба позволяет считать, что они близки к 13 кДж/моль. Таким образом, для перехода к-гексана в г-конформацию необходимо предварительно затратить 63 кДж/моль. Для 2,2,4-триметилпентана уже простое сопоставление перспективных формул обычной (III) и г-конформаций (IV) показывает, что здесь энергия перехода должна быть меньше. Действительно, в этом случае первый и пятый угле- [c.212]

С точки зрения пространственного расположения замещающих метильных радикалов при С-7 и С-11 фитол в стандартной конформации [29] является г ис-изомером. Если фарнезан (2,6,10-триметилдодекан), пристан или фитан образуются из фитола без нарушения. конфигурации атомов С-7 и С-11, то в алканах атомы Се—С , должны иметь ту же абсолютную конфигурацию, т. е. то же относительное расположение метильных радикалов (в страндартной конформации) в диастереомерах. На схеме 8 схематически изображены ожидаемые стереоспецифические превращения (для -пар приведено изображение лишь одного энантиомера). [c.65]

В меиее устойчивом эпимере среди метилалкилциклогексанов аксиальное положение может занять любой заместитель. Благодаря инверсии кольца фактически устанавливается равновесие в системе еа ае, сдвинутое в сторону конформации, где менее объемистый заместитель, например метильный, занимает аксиальное положение. Здесь и в дальнейшем порядок обозначения ориентации соответствует порядку нумерации заместителей. [c.32]

В 2,3-диметилбицикло(2,2,1)гептанах низкая устойчивость экзо, экзо-и эндо,эндо-жзомеров объясняется заслоненным положением метильных групп, имеющих г ис-вицинальноевзаимодействие, причем, в отличие от 1,2-диметилциклопентана система норбор-Еана значительно более жесткая, не позволяющая г ис-вициналь-Еым метильным группам даже немного отклониться от полностью заслоненной конформации для уменьшения сильных торсионных напряжений. [c.66]

В то же время весьма низкая устойчивость эк5о-3-метил-бицикло(3,3,1)нонана является следствием уже отмеченного сильного трансаннулярного взаимодействия между метильным заместителем и водородными атомами другого кольца. Последнее безусловно подтверждает существование системы бицикло(3,3,1)-нонана в конформации кресло—кресло. [c.71]

Из этих изомеров соединения и III должны обладать приблизительно одинаковой устойчивостью. Изомер II значительно менее устойчив благодаря 1,3-диаксиальному взаимодействию метильных радикалов. г ис-2,4-Диметиладамантаны имеют некоторую аналогию с г ис-1,3-диметилциклогексаном, который существует в виде двух конформаций (ее и аа). Однако в случае диметил-адамантанов из-за невозможности инверсии колец конформацион-ные изомеры становятся уже изомерами конфигурационными. [c.76]

Следовательно, связь С-2— Н должна быть параллельна связи С-3—С-4, т. е. направление ухода гидрид-иона должно лежать в одной плоскости со связью С-3—С-4 циклонентанового кольца. Это требование обусловливает строго определенное пространственное расположение (конформацию) метильной группы, связанной с С-2. Выше уже указывалось, что возможны два варианта копланарного расположения связей Н — С-2 и С-3—С-4. Первый из них имеет пространственное расположение метильного заместителя при С-2 снаружи кольца (условно обозначена как конформация А), во втором варианте метильная группа при С-2 расположена над плоскостью кольца (конформация Б) [c.165]

Реакция исходного метилэтилциклопентана, находящегося в конформации А, должна привести к т/>дкс-1,2-диметилцикло-гексану с экваториальной ориентацией обеих метильных групп. Судя по результатам опытов (преимущественное образование умс-1,2-диметилциклогексана) большая часть исходных молекул имеет в момент реакции конформацию Б (см. табл. 53). [c.165]

Второе направление реакции 1-метил-2-этилциклопентана (в данном случае подчиненное) заключается в миграции связи С-5—С-З с образованием связи С-5—С-2. Перегруппировка эта ведет к образоланию 1,3-димети лцик логексанов. Стереохимия этой перегруппировки также связана с конформацией метильной группы при С-2 и, конечно, с соблюдением правила копланарности четырех реакционных центров (в данном случае Н , С-2, С-З и С-5). Более реакционноспособной здесь также оказалась конформация исходной молекулы типа Б (внутреннее расположение метильной группы у С-2), приводящая к тракс-1,3-диметилцик-логексану, причем аксиальную ориентацию в момент реакции принимает метильный заместитель, находящийся у С- , [c.166]

Конформация Б, приводящая к структуре 1,2,4-триметил-циклогексана с аксиальным рвсположением метильного заместителя у С-2 (в этой конформации кстати реагирует г мс-1-метил- [c.176]

Заслуживает внимания и стереохимия реакций расширения цикла в четырехзамещенпых циклопентанах. Как и во всех предыдущих углеводородах, исходный триметилэтилциклопентан может вступать в реакцию в конформациях А и Б (как и в ранее рассмотренных случаях в конформации А метильный радикал находится снаружи кольца, а в конформации Б над кольцом). [c.182]

Не все приведенные в табл. 62 данные укладываются в рамкж рассмотренных закономерностей. Например, не совсем ясна более высокая реакционная способность г ыс,транс-1,2,3-триметилцик-логексана по сравнению с его г нс, ис-изоыером. Вызывают удивление невысокие скорости перегруппировок пента- и гексаметил-циклогексанов, значительная часть стереоизомеров которых также имеет 1,3-диаксиальные взаимодействия. Возможно, что некоторую роль здесь играет искажение кресловидной конформации циклогексанового кольца, вызванное накоплением большого количества метильных заместителей. Во всяком случае необычные свойства этих стереоизомеров уже отмечались в главе, посвященной их термодинамической устойчивости (см. рис. 14). [c.190]

Интересно также отметить, что среди 1,2-диметилциклогепта-лов цис-изомер (конфигурация цис ему была приписана на основании большей температуры кипения и меньшей термодинамической устойчивости) обладает значительно большей реакционной способностью, также, очевидно, благодаря заслоненной конформации метильных заместителей. [c.194]

Промежуточное соединение А не успевает принять конформацию циклооктана и сохраняет пространственное строение, характерное для исходной молекулы. На это указывает пространственное расположение метильных заместителей в образовавшихся при изомеризации экЗо-2-метилбицикло(3,3,1)нонана диметилбицик-ло(3,3,0)октанах, среди которых в наибольших концентрациях присутствовали экзо-, эндо-шзоиеры. Эту стереоспецифичность перегруппировки легко понять, если допустить упрощенную схему изомеризации [c.221]

Правило о преимущественном 7п./ акс-элиминировании диаксиальных заместителей нашло свое отражение в своеобразной, быстрой перегруппировке г ис-вицинально замещенных циклогексанов в гел -замещенные углеводороды. (Элиминируемые группы в данном случае аксиальный атом водорода — гидрид-ион и мигрирующий метильный заместитель.) В реакциях сушения цикла первым этапом является элиминирование экваториального атома водорода. В реакциях, протекающих без изменения размеров цикла, элиминируется (также в виде гидрид-иона) аксиально ориентированный водород. В реакциях расширения цикла большое значение имеет конформация заместителя в исходной молекуле. Именно эта конформация определяет структурные и стереохимические особенности протекания реакции расширения циклов и. связь между пространственным расположением замещающих групп в исходных и образующихся при изомеризации углеводородах. Для углеводородов со средними размерами циклов характерной реакцией является одностадийное сжатие цикла с образованием изомерных углеводородов ряда циклогексана, имеющих ту же степень замещения, что и исходные углеводороды. [c.246]

Мы говорим повернем группы, вращать будем. А надо ли при этом тратить какое-то усилие, затрачивать энергию или нет Поскольку ст-связь между углеродными атомами полностью симметрична относительно линии, связывающей эти атомы (имеет цилиндрическую симметрию), степень перекрывания ст-орбиталей, а следовательно, прочность ст-связи будут одинаковы при вращении атомов относительно этой линии, т.е. все эти расположения, конформации должны быть одинаковы. Так долгое время и считалось, однако оказалось, что, судя по некоторым физическим свойствам, вращеиие вокруг С-С-связи не совсем свободно. Это выяснил американец Питцер в 1936 г. Для этого надо затра чивать энергию, и энергетический барьер этана составляет примернс) 3 ккал/моль. Покажем это на графике зависимости потенциальной энер гии от угла вращения метильной группы вокруг С-С-связи (рис. 2.5). [c.31]

Эти две конформации легко преврагцаются друг в друга, и циклогексан 50 % времени проводит в одной, а половину времени - в другой конформации (хотя конформ ация кресло выгоднее энергетически). На первый взгляд, это, казалось бы, не имеет никакого пракгичес-кого значения, но положение меняется при нали ши какого-нибудь заместителя в кольце. Заместитель более устойчив в экваториальном положении, поскольку при этом он меньше взаимодействует с атомами кольца. При этом проявляется большая устойчивость конформации кресло. Метильный заместитель в мешлциклопжсаке проводит в жва ториальном по.чожении конформации кресло 90 % времени, а это отражается на некоторых свойствах подобных соединений [c.137]

В случае н-бутана СНаСНгСНгСНз при вращении вокруг центральной связи С—С возникают три заторможенные конформации, одна из которых отличается от двух других одна из заслоненных конформаций также отлична от двух других. Эти конформации характеризуются различными взаимными расположениями двух метильных групп. Так, при повороте на 360 вокруг центральной связи С—С молекула н-бутана проходит через следующие предельные конформации (но Прелогу)- [c.801]

Присутствие метильной группы создает две новые н-бутановые системы в случае. г-конформацпн обе они. явля]отся англ-планарными, а в случае а-конформации — сын-скошенными. Разность их энергий составляет около 2 X 0,8 = 1,6 ккал/моль, и поэтому метилциклогексаи существует почти исключительно в б -конформации (Беккетт, Питцер, Спитцер). [c.804]

При дегидробромиронании 2-бромбутана транс-тотр образуется в том случае, когда молекула бромида в момент реакции находится в наиболее энергетически выгодной заторможенной конформации (12), в которой концевые метильные группы максимально удалены друг от друга, и, следовательно, когда в наименьшей степени сказывается их взаимное отталкивание. При образовании цис-изомера молекула бромида в момент реакции должна находиться в менее энергетически выгодной конформации (13). [c.111]

Конформации вгор-бутилтриметиламмониевого катиона в момент отщепления протона от метильной группы [формула (81)] и от метиленовой группы [формула (82)] можно изобразить формулами Ньюмена (83) и (84), (85) соответственно [c.181]

Конформация I носит название трансоидной, антипла-нарной, или заторможенной. Энергетически она наиболее выгодна, поскольку в ней объемистые метильные группы удалены на максимальные расстояния. Конформация II обозначается как скошенная или гош-форма. Конформации [c.127]

Рассмотрим теперь разделение на ГТС молекул с внутренним вращением. На форзаце книги приведены определенные газохроматографическим методом константы Генри К для адсорбции на ГТС дифенила и ряда метилдифенилов. У молекул, метильные группы которых расположены в положениях 2, 6, 2 и (т. е. в положениях, ближайших к связи между бензольными кольцами), существуют высокие барьеры внутреннего вращения, препятствующие этим молекулам расположиться на поверхности ГТС наиболее выгодным образом (в плоской конформации). Поэтому из колонны с ГТС в первую очередь выходит 2, 2, 6, б -тетраметилдифенил, несмотря на то что его молекулярная масса наибольшая. Сильное [c.19]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология