Ассоциаты макромолекул

Структура полимера все уровни взаимного расположения в пространстве элементов полимерного материала звеньев и сегментов макромолекул (первичная структура - молекулярный уровень), ассоциатов макромолекул (надмолекулярный уровень) геометрические формы и расположение надмолекулярных структур (морфология). [c.405]

С увеличением концентрации растворов высокомолекулярных веществ или с понижением их температуры размер и длительность существования ассоциатов макромолекул увеличиваются. Это может привести к тому, что при известных условиях ассоциаты сделаются настолько большими и прочными, что их можно будет рассматривать как новую фазу. При образовании этой второй фазы система приобретает способность к расслаиванию, которое может проявиться, например, в коацервации — выделении ново-образовавшейся фазы в виде мельчайших капель. [c.437]

У растворов полимеров общая деформация и ориентация клубков может и не приводить к потере раствором способности к течению. В этом случае при некотором напряжении сдвига достигается ситуация, когда надмолекулярные структуры (ассоциаты макромолекул) предельно разрушены, клубки макромолекул предельно ориентированы, структура раствора больше не меняется и вязкость снова перестает зависеть от напряжения сдвига. При этом можно получить так называемую полную кривую течения, показанную схематически на рис. 11.7. На участке / и III раствор течет, как ньютоновская жидкость, однако надмолекулярная структура системы столь различна в этих дву.х состояниях, что по вязкости они могут различаться в тысячи раз. [c.166]

В растворах большей концентрации (начиная с 1 % и выше) образуются вторичные надмолекулярные образования, называемые часто ассоциатами макромолекул. Реакция может приобрести гетерогенный характер, причем наружные макромолекулы в ассоциатах реагируют в первую очередь, а дальнейшее проникновение низкомолекулярного реагента внутрь ассоциата может оказаться затрудненным. Наличие в ассоциате ориентированных участков усиливает эти затруднения. По этим причинам в концентрированных растворах полимеров химические реакции с низкомолекулярными реагентами протекают медленнее и до меньших степеней превращения. Продукт реакции неоднороден по молекулярному составу (см. пример на рис. 19.1). [c.277]

Процесс образования студня из раствора ВМС называется застудневанием. Этот процесс состоит в возникновении новых прочных связей между макромолекулами ВМС, которые ранее существовали в растворе в качестве самостоятельных кинетических единиц. Как говорилось ранее, в растворе ВМС происходит возникновение и распад ассоциатов макромолекул. Если связи между макромолекулами в ассоциатах становятся настолько прочными, что ассоциат не распадается, то происходит образование пространственной сетки. Причины возникновения таких прочных связей могут быть разными. Так, например, если полимер содержит ионогенные группы, то взаимодействие этих групп, несущих противоположные по знаку заряды, является одной из причин образования межмолекулярных связей. Поляр- [c.372]

В растворах достаточно высокой концентрации появляются ассоциаты макромолекул, также имеющие вытянутую форму. Эти ассоциаты и макромолекулы, взаимодействуя друг с другом, могут образовывать пространственные структуры, затрудняющие течение. При увеличении скорости течения эти структуры разрушаются и вязкость растворов полимеров снижается. Разрушение сравнительно непрочных полимерных структур можно вызвать и чисто механическим путем — встряхиванием, перемешиванием. [c.258]

С первым возражением уже приходится считаться. В силу. данных выше определений, замена, скажем, в полиэтилене водорода на дейтерий может вызвать изменения /о, а также повлиять на кинетическую гибкость. Несоответствие равновесных гибкостей может быть одной (хотя и не единственной) из причин сегрегации, т, е. разделения в растворе или расплаве молекул, содержащих разные изотопы. Поэтому, в принципе, то, что принимают за <г2> одной макромолекулы, может на деле оказаться <г2> ассоциата макромолекул. [c.75]

В связках следует различать две стадии полимеризационных процессов. Первая стадия — это параллельно протекающие процессы синтеза полимерных образований (ассоциаты, макромолекулы) и формирования связки — раствора полимера. В основе их могут лежать гидролитическая полимеризация или полимеризация на основе зр- или 5р -гибридизации. Второй стадией является дальнейшее увеличение степени конденсации, приводящее к отвердеванию. [c.51]

Существование многофазных высокомолекулярных дисперсных систем было доказано реологическими исследованиями Трапезникова [33], который обнаружил в растворе ассоциаты макромолекул, существовавшие в течение длительного времени. Эти факты позволяют рассматривать возникающие надмолекулярные структуры как равновесные микрогетерогенные образования, подобные лиофильным коллоидным системам. [c.57]

При повышении концентрации увеличивается взаимодействие полимер — полимер, что приводит к образованию ассоциатов макромолекул. Поэтому при концентрации более 1 % вязкость начинает быстро расти и линейная зависимость ее от концентрации не сохраняется. Для лакокрасочных материалов, в которых используются концентрированные растворы полимеров (от 10 % и выше),, практический интерес представляют закономерности, характерные для концентрированных растворов. [c.77]

Все полученные результаты суммированы на рис. 10, на котором проведены только кривые без точек. Из этого рисунка можно видеть как особенности формы построенных графиков, так и порядок расположения кривых. На графиках также выделены характерные значения концентраций с , отвечающие точкам перегиба кривых, которые можно полагать связанными с образованием ассоциатов макромолекул или формированием структуры полимера в растворе. [c.232]

Деление окрашивающих воду веществ на коллоидные и истинно растворенные весьма условно под коллоидной фракцией этих веществ часто подразумевают ассоциаты макромолекул ВМВ, проявляющие поверхностные свойства. [c.54]

Адсорбция полимера на частицах твердой фазы не всегда приводит к флокуляции. Необходимым условием последней является адсорбция одной макромолекулы или ассоциата макромолекул на нескольких частицах и образование хлопьев, состоящих из частиц, связанных полимерными мостиками. [c.76]

Все это послужило основанием для постановки систематических исследований структуры полимеров, начатых В. А. Каргиным. Особое внимание было уделено изучению структуры аморфных полимеров с применением в основном дифракционных методов и электронной микроскопии. В результате этих исследований, проведенных совместно с Н. Ф. Бакеевым, были установлены два фундаментальных фактора во-первых, показано, что в аморфных полимерах во всех физических состояниях существует ближний ориентационный порядок в расположении макромолекул, и, во-вторых, было обнаружено, что морфологически ближний порядок реализуется в виде дискретных образований, имеющих форму асимметричных ассоциатов макромолекул. [c.7]

Структурно-физические эффекты в химическом поведении полимера могут проявляться и в растворах. В качестве примера можно привести изученную Шибаевым, Платэ и Каргиным реакцию хлорирования полиэтилена [52]. Эта реакция помимо того, что представляет интерес как объект для количественного изучения эффекта соседа (см. гл. V и VI), дает возможность химическим путем обнаружить агрегацию полиэтилена в растворе. Если хлорирование проводить в 0,1%-ном растворе полиэтилена раствором хлора в хлорбензоле при 100, 115 и 125 °С, то продукты реакции всегда разделяются на резко неоднородные фракции — слабо хлорированный и сильно хлорированный полиэтилен. Если же реакцию вести при 130 °С и выше, то весь полимер композиционно весьма однороден и содержит либо 2, либо 30% С1, например в зависимости от продолжительности реакции. Это явление связано, по-видимому, с существованием ассоциатов макромолекул полиэтилена при более низких, чем 130 °С, температурах, для которых время жизни и перестройки соизмеримо с продолжительностью реакции. Поэтому при любой продолжительности реакции и возникает два типа продуктов — сильно хлорированные макромолекулы (образовавшиеся в результате хлорирования макромолекул находящихся на поверхности ассоциатов, а также хлорирования на молекулярном уровне после расхода ассоциатов) и мало хлорированные (находящиеся внутри ассоциатов, в которые хлор не проникает). Любопытно, что возможность существования ассоциатов макромолекул полиэтилена в этих условиях была независимо от описанного эксперимента подтверждена опытами по светорассеянию растворов этого полимера [53]. [c.48]

Кристаллизация при выдержке полимера в условиях заданной температуры протекает в тех областях, где сегменты макромолекул находились уже в упорядоченном виде, т. е. в виде надмолекулярных структур, ассоциатов макромолекул или их участков. Внешнее растягивающее усилие способствует образованию упорядоченных и ориентированных в направлении растяжения участков, а следовательно, облегчается и процесс формирования кристаллических структур. [c.118]

Подавляющая часть химических реакций в акустических полях происходит в водных растворах при наличии кавитации. При этом частотный диапазон варьируется, достигая нескольких МГц, а интенсивность составляет от долей до десятков и даже сотен Вт/см . Указанный диапазон частот много ниже частот собственных колебаний молекул, а удельные энергии много меньше энергий активации и поэтому, если не рассматривать ассоциаты, макромолекулы и возможные многофонон-ные механизмы, становится понятным, что именно сложные явления в кавитационных пузырьках ответственны за звукохимические превращения. [c.184]

С точки зрения термодинамики для макромолекул характерна такая особенность фазы, как постоянство свойств прн изменении молекулярной массы (количества фазы), например, давления пара мономера. В этом отнощении, как подчеркивал в дальнейшем А. В. Каргин, превращение мономера в полимер можно рассмат ривать как явление, эквивалентное фазовому превращению , или с точки зрения термодинамики макромолекулы должны рассматриваться как частицы твердой фазы . Приведенные рассуждения относились к отдельным макромолекулам, которые могут быть только в очень разбавленных растворах, и они тем более справедливы для частиц, имеющих надмолекулярный характер, т. е. представляющих собой ассоциаты нескольких макромолекул. Именно ассоциаты макромолекул (мицеллы) содержатся в растворах ебычных концентраций и составляют структуру полимеров. [c.311]

Однако существуют некоторые причины, действительно сближающие растворы высокомолекулярных веществ с коллоидными системами. Так, растворы высокомолекулярных соединений в плохих растворителях содержат молекулы (или агрегаты молекул), свернутые в компактный клубок с явно выраженной межфазной поверхностью. По существу, они представляют отдельную фазу. Такие растворы высокомолекулярных соединений действительно можно отнести к коллоидным системам. Далее, в концентрированных растворах высокомолекулярных веществ обычно возникают достаточно большие ассоциаты макромолекул, существующие неопределенно долго. Эти частицы также можно рассматривать как вторую фазу или, по крайней мере, как зародыши этой фазы. Наконец, растворы высокомолекулярных веществ благодаря большим размерам их молекул обладают, как будет показано ниже, рядом свойств лиозолей, что позволяет рассматривать многие проблемы одновременно и для коллоидных растворов, и для растворов высокомолекулярных веществ. [c.416]

Водные растворы ПВС — нестабильные системы. При хранении,растворов с концентрацией ПВС выше 1% (масс.) в них образуются ассоциаты макромолекул, что приводит к увеличению мутности и вязкости растворов. Изучение природы и поведения надмолекулярных частиц в системе ПВС — вода методами светорассеяния и спектра мутности [110] показало наличие зародышей кристаллизации даже в разбавленных растворах. В растворах 5—7%-ной концентрации образуются агрегаты со слабой связью, легко ориентирующиеся при низком напряжении сдвига и распадающиеся при высоком. При концентрации ПВС около 157о (масс.) наблюдается нарастание вязкости растворов в течение нескольких дней и образование геля, который не течет под действием малых напряжений сдвига. Процесс гелеобразования является следствием частичной кристаллизации макромолекул ПВС при их ориентации, сближении в растворе на длину нескольких сегментов и связывании межмолекулярнымй водородными [c.111]

Взаимодействие полиблочного СПУ с растворителем определяется термодинамическими параметрами взаимодействия компонентов (блоков) как между собой, так и каждого компонента с растворителем [14, 15]. В результате количественного различия в термодинамических параметрах взаимодействия компонентов с общими растворителями образуются ассоциаты макромолекул, которые являются лабильными и их формирование связано с предисто-рией приготовления раствора. В работе [16] установлено, что при одно- и двухстадийном способах получения полиуретана отличаются как кинетические параметры, так и молекулярно-массовые характеристики результирующего продукта. В случае двухстадийного способа получения ПУ степень полимеризации существенно выше. Причина этого явления заключается в том, что присзтствие низкомолекулярных акцепторов протонов препятствует самоассоциации уретанмочевинных жестких сегментов при синтезе полимера [17]. При этом прочностные характеристики полимера могут значительно измениться по сравнению с тем же материалом, полученным без растворителя. Кроме того, использование растворителя при формировании структуры полиуретана дает возможность оказывать влияние на конформационные свойства его макромолекул. Установлено [18], что образцы сеток, полученных из раствора, имеют более простую топологию и меньше зацеплений. Различные растворители могут оказывать различное действие на конечную форму макромолекулы, в результате чего изменяются и механические свойства полимера. Использование полярных растворителей при синтезе полиуретанов, где происходит максимальное разворачивание макромолекулярного клубка, позволяет получать материалы, имеющие удлинение при разрыве более 1000% при достаточно высоких значениях разрывной прочности, достигающей 52 МПа [19, 20]. [c.227]

Методами седиментации и турбометрии показано, что причиной нестабильности является агрегация макромолекул иолисахарида. Установлено существование ио крайней мере двух типов агрегатов глюкоманнана начальные ассоциаты макромолекул полимера и, как результат их дальнейшей агрегации, коллоидная фаза крупных надмолекулярных часпщ. [c.160]

Введение наполнителей в олигомер приводит к изменению характера зародышеобразования. Очевидно, это может быть обусловлено частичным разрушением существовавших в расплаве ассоциатов макромолекул, связанных между собой водородными связями, и образованием новых зародышей в адсорбционном слое. В качестве первого приближения можно предположить, что плотность упаковки макромолекул в адсорбционном слое приближается к плотности упаковки в кристалле. Исходя из параметров элементарной ячейки полиэтиленадипината, находим, что площадь, занимаемая одной макромолекулой на поверхности наполнителя, равна примерно 40 А . Было найдено, что кристаллизация из высокоэластического состояния не наблюдается для систем, содержащих 20 масс. ч. графита и 5 масс. ч. аэросила. Общая поверхность наполнителей (на 1 масс, ч.) в этих системах составляет соответственно около 12 10 и 10 10 ° А . Площадь поверхности, необходимой для связывания всех макромолекул олигомера, составляет около 10 2 А для системы ОЭГА — 20 масс, ч графита и ОЭГА — [c.70]

Легко понять, что при проведении реакций с целлюлозами, имеющими разные типы распределения волокон по доступности, растворимость продуктов реакций и ее изменение во времени будут совершенно различными. С другой стороны, важно знать, чем же определяется дос1уппость каждого отдельного волокна в общем смысле этого слова Если иметь в виду ассоциативное строение целлюлозною волокна, то гетерогенная реакция совершается сразу по всей поверхности ассоциатов макромолекул п чем мельче эти ассоциаты и больше их число, тем больше реакционная иоверхность. В процессе гетерогенной реакции исходные ассоциаты разрушаются иногда очень [c.31]

При хранении растворов низкозамещенной метилцеллюлозы с исключением доступа воздуха вязкость уменьшается. Это можно видеть из данных табл. 4.4, Уменьшение вязкости следует связывать с разрушением первичных крупных ассоциатов макромолекул, которые существовали в растворе непосредственно после его получения (путем замораживания). [c.77]

Флокулирующее действие ВМВ также основано на адсорбции макромолекул на поверхности твердой фазы. Согласно современным представлениям,-высказанным впервые Кройтом и Трольстра и получившим в настоящее время всеобщее признание, причиной флокуляции является адсорбция макромолекул или ассоциатов макромолекул на нескольких твердых частрцах и образование мостиков, связывающих частицы между собой. [c.65]

Растворимость Ц. э. данного нолимергомо-югич. ряда уменьшается с увеличением мол. массы. Это объясняется том, что с уве.личеиием длины макро мо-лекулы возрастает вероятность возникновения м е>кмо-лекулярных связей и, так. обр., затрудняется отрыв макромолекул друг от друга, переход их в р-р и диффузия в объеме с образованием истинных р-ров. В этой же связи, че.м больше степень полимеризации Ц. э., тем быстрее с увеличением концентрации полимера в р-ре увеличивается вязкость р-ра благодаря образованию ассоциатов макромолекул. [c.433]

Перепое электрич. зарядов в полимерах, как и в пизкомолекулярных телах, осуществляется ионами, заряженными ассоциатами макромолекул или отдельными макромолекулами в р-ре (молиоиами), а также свободными и слабо связанными электронами. Суммарная Э. и. определяется концентрацией п/, зарядом и подвижностью X/ всех видов носителей [c.471]