Межмолекулярное фотохимическое присоединение

Межмолекулярное фотохимическое присоединение [c.243]

Химия возбужденных частиц может значительно отличаться от химии частиц, находящихся в основном состоянии. Как мы уже указывали в гл. 1, эти различия могут происходить как в результате избытка энергии, присущего возбужденным частицам, так и за счет частичной перестройки их электронных оболочек. Оба этих фактора отчетливо проявляются в процессах внутри- и межмолекулярного переноса энергии, которые обсуждались в последних двух главах. Очевидной предпосылкой для переноса энергии является ее избыток, а ограничения, накладываемые на состояния, между которыми происходит перенос энергии, зависят от строения электронных оболочек молекул в различных состояниях. В настоящей главе мы рассмотрим процессы, включающие возбужденные частицы, которые приводят к химической реакции (т. е. в которой реагенты и продукты различаются не по возбужденным состояниям, а по химической природе). Эти химические процессы могут быть как внутри-, так и межмолекулярными, подобно физическим процессам переноса энергии. Первый класс реакций включает внутримолекулярное восстановление, присоединение и различные типы изомеризации к межмолекулярным реакциям возбужденных частиц относятся реакции присоединения невозбужденных молекул абсорбированного вещества или (в случае растворов) растворителя. Фотохимические реакции могут быть наилучшим способом синтеза множества важных, интересных или полезных соединений некоторые примеры приведены в разд. 8.10. Мы опишем здесь ряд принципов, лежащих в основе реакционной способности возбужденных частиц, и представим небольшую подборку реакций, иллюстрирующих наиболее важные типы известных процессов. [c.148]

Впервые обнаружены и изучены такие специфические свойства ПСС, как каталитическая и фотосенсибилизирующая активность в ряде химических реакций, способность этих полимеров к донорно-акцепторному взаимодействию, характерные особенности в фотохимических процессах деструкции, окисления, восстановления и присоединения диенофилов. Исследование специфических для ПСС и их комплексов фотохимических реакций и особенностей процессов внутри- и межмолекулярной передачи энергии привело к созданию бессеребряных фотографических материалов. [c.76]

НЫМИ халькогенами, диоксидом серы и галогенами [283]. Реакция с протонными кислотами заслуживает особого комментария, поскольку она идет только в условиях фотохимического, но не термического инициирования. Обычно фотохимические металлоорганические реакции включают внутримолекулярную фрагментацию, происходящую вследствие того, что большинство металлоорганических комплексов в возбужденных электронных состояниях релаксируют в основное состояние прежде, чем успевают произойти какие-либо межмолекулярные процессы. Роупер считает, что фотохимическое присоединение НС1 по реакции (3.143) включает структурное изменение комплекса, в результате которого возникает изогнутый карбиновый лиганд, аналогичный изоэлектронному изогнутому лиганду NO [283] [реакция (3.144)]. [c.144]

Дальнейшая зависимость химического поведения от природы возбужденных состояний иллюстрируется фотохимическими реакциями ароматических дикетонов г ис-дибензоилэтилена В и т ./)акс-дибепзоилциклопропеиа D (стр. 434). Гриффин и О Коннелл [554] показали, что прямое облучение В дает возбужденное синглетное состояние, которое главным образом подвергается перегруппировке, включающей 1,5-миграцию фенила, сопровождаемую присоединением спирта с образованием сложного эфира С. С другой стороны, сенсибилизация триплетным бензофеноном дает В в триплетном состоянии, которое подвергается восстановлению путем межмолекулярного переноса атома водорода от растворителя. [c.434]