Передача энергии, межмолекулярна

Процессы передачи и релаксации энергии являются одними из определяющих в механизме элементарных реакций. Метод классических траекторий позволяет достаточно полно исследовать процессы внутримолекулярной релаксации энергии и межмолекулярной ее передачи и сопоставлять результаты расчетов с экспериментом. В этом разделе приведены примеры исследования методом классических траекторий процессов колебательной релаксации. Для конкретных систем изучается механизм передачи энергии, определяются порции переданной энергии в зависимости от температуры термостата. Другой класс работ связан с исследованием вопроса о внутримолекулярном перераспределении энергии. Путем расчета траекторий движения изолированной молекулы определяются времена рандомизации молекулярной системы, исследуются процессы межмодовой передачи энергии в случаях термического и селективного возбуждения молекулы. [c.104]

Излучение не является единственно возможным процессом с участием электронно-возбужденного акцептора, образованного при межмолекулярном переносе энергии. Энергия возбуждения может быть израсходована в двух других важных процессах — диссоциации и химической реакции. Более подробно эти процессы рассматриваются в гл. 3 и 6, но здесь интересно обсудить существование фотосенсибилизированных реакций с позиции эффекта передачи энергии. Такие реакции протекают в части- [c.138]

Отметим принципиальную особенность вывода уравнений реологии (3.12.16) и (3.12.19). Он не содержит прямых указаний на то, что сопротивление деформированию ПКС является вязким. Более того, по форме выражение (3.12.17) напоминает уравнение состояния идеального газа. Фигурирующая в нем величина пкТ равна, как известно, давлению газа, а величина Р рассматривалась как сила упругого сопротивления, поскольку ее действие вызывало изменение потенциальной энергии частицы в узле решетки. Для сравнения отметим, что вывод формулы Эйнштейна и ее модификаций с самого начала предполагал вязкий тип напряжений. Это выразилось в том, что сопротивление деформированию суспензии определялось как сопротивление вязкой среды, усиленное благодаря особенностям ее течения в присутствии недеформируемой фазы. Примем во внимание, что силы вязкого сопротивления — это силы, обусловленные потерями энергии, подводимой к системе при ее деформировании. Для доказательства того, что сопротивление деформированию является вязким, необходимо выяснить, где и как при деформировании происходит диссипация энергии — ее превращение в теплоту. Ответ содержится в выражении для работы зРИ упомянутой силы. Согласно этому выражению, деформирующая сила совершает работу, идущую на увеличение потенциальной энергии частицы, только на первой половине (х/2) полного пути Л частицы из одного равновесного положения в другое. В силу симметричного вида зависимости потенциальной энергии частицы от ее смещения из положения равновесия на второй половине п>ти сила сопротивления меняет знак на обратный. Следовательно, на второй стадии движения частица не может оказывать сопротивления деформированию. По этой причине в выражении для работы и фигурирует только половина полного пути. Движение частицы на втором отрезке пути идет под действием внутренних сил деформированной решетки, которые не совершают никакой полезной работы, т. е. полученная на первой половине пути энергия теряется. Механизм превращения этой энергии в теплоту не имеет принципиального значения. Можно, например, считать, что она превращается в энергию упругих колебаний частицы возле положения равновесия, которые постепенно передаются всем частицам, превращаясь, таким образом, в их тепловое движение. В таком варианте диссипации не требуется наличия вязкой дисперсионной среды, и поэтому теория применима к описанию вязкостных свойств обычных жидкостей, в которых дисперсионной средой является ничто — межмолекулярные пустоты. Для суспензий более подходит схема передачи энергии вязкой дисперсионной среде при самопроизвольном движении в ней частицы на второй части пути. Это важно при вычислении времени релаксации вакансий и величины потенциального барьера движения частиц в решетке, величина которого определяет частоту переходов частиц в соседний узел. [c.694]

Чтобы найти численное значение этого интеграла, необходимо знать зависимость давления от объема. Вид функции Р = / (7) различен и определяется способом изменения объема системы от до Однако независимо от вида этой функции в рассматриваемом процессе взаимодействие системы с внешней средой проявляется в совершении работы перемещения поршня с грузом за счет перемещения (расширения) газа, находящегося в цилиндре. При этом произошла передача от газа к поршню с грузом количества энергии, равного совершенной работе. Это положение вытекает из закона сохранения энергии, согласно которому для совершения работы А нужно затратить эквивалентное этой работе количество энергии. Поскольку мы рассматриваем изолированную систему, единственным источником энергии может являться сама система, т. е. находящийся в ней газ. Следовательно, в рассматриваемом примере энергия газа уменьшится на величину А. В соответствии с молекулярно-кинетической теорией газов, это изменение обусловлено изменением средней кинетической энергии молекул, которой определяется температура газа, и энергии межмолекулярного взаимодействия (потенциальной энергии). Последняя зависит от среднего расстояния между молекулами, являющегося функцией объема, занимаемого газом. [c.10]

Работа и теплота являются лишь формами передачи энергии от одного тела к другому. Характеризуя эту особенность теплоты, Я. И. Герасимов пишет Мы не говорим о запасе тепла в теле, а лишь об энергии тела (внутримолекулярной, межмолекулярной, энергии молекулярного движения и других видах энергии). Тепла [c.11]

В этих условиях вероятность перехода слабо зависит от параметра, характеризующего крутизну потенциала взаимодействия, и поэтому предположение о том, что основную роль в передаче энергии играет короткодействующая часть межмолекулярного потенциала (обменное взаимодействие), нуждается в пересмотре. Действительно, для точного резонанса общие оценки [И84] и конкретные расчеты [1473] для некоторых процессов показывают, что мультипольное взаимодействие молекул (дальнодействующая часть потенциала) может приводить к таким величинам вероятностей переходов, которые превышают величины, рассчитанные-с учетом только близкодействующей части потенциала. [c.174]

При термодеструкции полистирола летучие продукты реакции образуются в молярных количествах, соответствующих соотношению мономер димер тример тетрамер приблизительно 40 10 8 1. В соответствии с механизмом внутримолекулярной передачи цепи (раздел Б-2,б) переходные состояния для образования димера, тримера и тетрамера должны представлять собой соответственно четырех-, шести- и восьмичленные циклы. На основании этого можно предположить, что тример долн ен был бы образовываться при деполимеризации в гораздо большем количестве, чем димер или тетрамер. Однако факт большего содержания димера в летучих продуктах термодеструкции но сравнению с содержанием тримера может рассматриваться как доказательство того, что основным фактором, ускоряющим протекание процессов внутримолекулярной передачи цени, является расстояние радикального конца цепи от того центра, у которого происходит передача цепи. Иначе говоря, чем ближе к концу макромолекулы, на котором образуется радикал, находится та часть этой же молекулы, у которой происходит передача цепи, тем больше возможность передачи энергии между образующимися и разрывающимися связями, поэтому энергетические требования, выполнение которых необходимо для того, чтобы могла осуществиться такая реакция, гораздо меньше, чем требования, необходимые для протекания межмолекулярного процесса. [c.44]

В квантовомеханической трактовке механизм переноса энергии рассматривается как слабое межмолекулярное взаимодействие на больших расстояниях между молекулами D и А, которое является частным случаем более общего экситонного механизма передачи энергии [6]. В таком случае вероятность переноса дается выражением [c.118]

Е. Е. Никитин. Увеличение вероятности превращения колебательной энергии молекулы в поступательную при возрастании колебательного квантового числа связано с несколькими причинами. Для двухатомных молекул, в которых невозможно перераспределение энергии за время между столкновениями, вероятность перехода пропорциональна, в первую очередь, запасу колебательной энергии, т. е. Ру, 1-1- В - и. Эта линейная по V зависимость связана просто с тем, что величина межмолекулярного взаимодействия, ответственного за передачу энергии, растет с увеличением амплитуды колебаний. Множитель В также зависит от V, однако эта зависимость существенна только при достаточно большой ангармоничности и она приводит к возрастанию В при увеличении V. Этот эффект связан с уменьшением периода колебания в результате ангармоничности при увеличении и, поэтому столкновения становятся все менее адиабатическими. Другими словами, скорость взаимодействия, характеризуемая временем столкновения, выраженного в единицах периода колебаний, увеличивается с ростом V. [c.48]

Для оптимизации процесса испарения учитывались два конкурирующих процесса, развивающиеся при нагреве труднолетучих и термически лабильных соединений испарение, т. е. диссоциация межмолекулярных связей, и разложение, т. е. диссоциация внутримолекулярных связей [159, 160]. Процесс испарения, протекающий без разрыва внутримолекулярных связей, осуществляют, используя три основных подхода 1) распыление образца на неактивной поверхности, что приводит к уменьшению количества энергии, необходимой для испарения 2) создание определенных условий для передачи энергии образцу, когда [c.138]

Однако влияние малых количеств различных веществ в смесях на образование радикалов не всегда можно объяснить этими процессами. В то же время межмолекулярная передача энергии при радиолизе веществ в твердой фазе может быть значительно более эффективной, чем в жидкой фазе, благодаря существованию экситон-ного механизма переноса энергии возбуждения в кристаллах. Как было показано, процессы передачи энергии между молекулами играют большую роль при радиолизе смесей. [c.313]

Первая стадия протекает быстро, в течение 2—5 мин, и определяется двумя не зависимыми друг от друга процессами 1) скоростью передачи тепла или диффузией пластифицирующих веществ в глубь волокна (1—2 мин) 2) релаксационными процессами, т. е. скоростью перемещения звеньев макромолекул, которая зависит только от энергии межмолекулярного взаимодействия (1—2 мин). [c.95]

Большие успехи, достигнутые в последние годы в понимании механизма действия изучения на вещество (радиационная химия), в значительной мере связаны с применением метода ЭПР для исследования радикалов, образующихся при облучении. Исследования на установке, позволяющей снимать спектры ЭПР непосредственно в ходе облучения (созданной под руководством В. В. Воеводского в 1958 г.)., дали возможность отделить первичные радикалы от радикалов, образующихся в результате вторичных реакций, и, в частности, доказать, что в углеводородах любого строения первичный химический акт радиолиза представляет собой разрыв одной из С — Н-связей. Анализ структуры первичных радикалов в моноалкилзамещенных бензола и сопоставление радиационных выходов привели к однозначному выводу о существовании процессов внутримолекулярной передачи энергии возбуждения и о возможности межмолекулярной передачи энергии. [c.7]

Теория межмолекулярных переходов протона в полярной среде учитывает неравновесную передачу энергии от среды к комплексу с водородной связью и ступенчатое колебательное возбуждение протона [44]. [c.28]

Химическая природа полимеров и конфигурация макромолекул могут влиять на механохимические процессы как непосредственно (т. е. от этих факторов зависит, какие именно связи будут рваться), так и косвенно, регулируя ход вторичных реакций образовавшихся макрорадикалов (передачу цепи, образование разветвлений и поперечных связей). Согласно Барамбойму (раздел 2.4.1), Мцт (молекулярная масса, ниже которой деструкция практически не происходит) является функцией прочности самой слабой связи основной цепи, энергии межмолекулярного взаимодействия, молекулярной массы мономера и межатомных и межмолекулярных расстояний в момент разрыва. [c.98]

Впервые обнаружены и изучены такие специфические свойства ПСС, как каталитическая и фотосенсибилизирующая активность в ряде химических реакций, способность этих полимеров к донорно-акцепторному взаимодействию, характерные особенности в фотохимических процессах деструкции, окисления, восстановления и присоединения диенофилов. Исследование специфических для ПСС и их комплексов фотохимических реакций и особенностей процессов внутри- и межмолекулярной передачи энергии привело к созданию бессеребряных фотографических материалов. [c.76]

Тепловые эффекты и изменения энергий Гиббса приведенных реакций хорошо согласуются с данными по механизму и кинетике элементарных реакций полимеризации этилена. В частности, находит термодинамическое объяснение практическое отсутствие передачи цепи на мономер и интенсивная передача цепи (как внутри-, так и межмолекулярная) на полимер, включая и образование третичных полимерных радикалов. [c.72]

Очевидно, что не всегда молекула, обладающая энергией, равной или большей энергии активации, способна к мономолекулярному распаду. Активными молекулами будут только те, у которых избыточная энергия за счет внутри- и межмолекулярных процессов передачи колебательного возбуждения концентрируется на определенных связях. [c.346]

С ростом температуры уменьшается вероятность передачи энергии через межмолекулярные связи, что и является причир)Ой снижения теплопроводности и отрицательного температурного коэффициента й 1йТ. [c.360]

Причина насыщения теплопроводности при увеличении молекулярной массы связана с тем. что при достаточно большой длнне цепей доля мсжмолеку 1ярных связен растет и возрастает вклад передачи энергии через межмолекулярные связи. В случае достаточно длинных макро.молекул суммарная плотность физических межмолекулярных связей определяется конформацией макро.молекул, а при одинаковой коиформации мало завнсит от М. Например, молекулярная масса, при которой наступает насыщение 1., составляет 10 для полиэтилена при 413 К и по.г1исти )ола прн 373 К. [c.360]

Межмолекулярная передача энергии. Реакции, приводящие к образованию бутильных радикалов, были использованы также для измерения вероятностей передачи энергии при соударениях [97, а]. Было изучено влияние добавок различных инертных газов на константу скорости распада вторичного бутильного радикала /i . Характер эксперимента предполагает, что в этих неравновесных системах ситуация проста радикалы образуются непосредственно без активации столкновениями, имея избыток энергии сверх энергии j MiiHipH . 5). Если они теряют энергию ступенчато, а не сразу, то они могут распадаться с каждого последующего энергетического уровня, лежащего выше критической величины (, отношение SID, особенно ири низких давлениях, очень чувствительно к особенностям такой каскадной дезактивации, т. е. [c.89]

Однако для жидкостей эта гипотеза не оправдывается даже приблизительно. Тот факт, что молекулы находятся на малых расстояниях одна от другой, является причиной значительного усиления действия межмолекулярных сил отталкивания. Движение молекул стеснено, и это находит отражение в том, что коэффициенты диффузии в жидкости имеют небольшие значения, а жидкость часто моделируется в виде решетки в которой каждая молекула находится в ячейке, образованной соседними молекулами. Передача энергии и количества движения происходит преимущественно в результате колебаний молекул в смежных силовых полях, окружающих каждую молекулу. Шеффи [167] обращает внимание на образное описание этих процессов, данное Грином Представьте себе молекулы, связанные между собой эластичными веревками, натяжение которых меняется довольно странным образом так, что они способствуют появлению сил притяжения. Но поскольку молекулы движутся, упругая энергия веревок изменяется и благодаря этому может передаваться от одной части ансамбля к другой, хотя при этом фактически не переносится самими молекулами. [c.448]

После того как многими исследователями были выявлены основные положения действия ионизирующего излучения на иониты [1—6], стало возможным наметить пути защиты и синтеза новых радиационноустойчивых обменных материалов. При этом необходимо учитывать, что иониты — полимерные системы, сильно набухающие в воде и водных растворах кислот и оснований. При облучении таких систем, но-видимому, имеет существенное значение внутри- и межмолекулярное перераспределение поглощенной энергии и косвенные эффекты радиации. Нам представляется, что внешняя защита путем введения в иониты различных добавок малоэффективна, так как в конденсированных системах степень подвижности молекул aлa, а межмолекулярная передача энергии не всегда имеет место. С этой точки зрения правильнее создать такую химическую структуру ионита, которая бы осуществляла защиту не только против ионизации, но и против возбуждения. [c.389]

Если первой ступенью является таутомернзация или обратимая реакция с растворителем, то логически следующей ступенью будет скорее окисление — восстановление (передача электронов или атомов водорода), чем передача энергии, как допускает Гаффрон. Это доказывается тем, что активный продукт, будучи химически отличен от нормального хлорофилла, не может вернуться к своему нормальному состоянию без сдвига в положении атомов, например внутримолекулярной или межмолекулярной передачи атома водорода. [c.523]

В 1923 г. И. Христиансен и Г. Крамере [49], пытаясь объяснить особенности мономолекулярных реакций, дали общую формулировку цепной теории. Они предположили, что активные молекулы возникают не только при столкновении нормальных, но и в результате передачи энергии молекул продукта молекулам исходного соединения. На основе постулата о межмолекулярном переносе энергии авторы дали объяснение отрицательного катализа и отмечали, что в рамках новой теории можно подойти к иззгчению механизма пределов воспламенения газовой смеси. [c.220]

Концентрационное тушение. По достижении порг говой концентрации ее дальнейшее увеличение соироволедается постепенным уменьшением выхода флуоресценции, приводящим к ослаблению свечения. Основная причина этого явления — уменьшение среднего расстояния между молекулами, благодаря которому повышается число межмолекулярных взаимодействий. При этом возрастает передача энергии от возбужденных молекул вещества к невозбужденным часть этих переходов не сопровождается излучением и ведет к снижению выхода и тушению флуоресценции раствора. В некоторых (в особенности водных) растворах к этому явлению добавляется возможность изменения степени диссоциации определяемого вещества и образования слабо или совсем не флуоресцирующих ассоциированных молекул (димеров). Вследствие этого уменьшается число флуоресцирующих мономеров, а их взаимодействия с ассоциированными димерами также увеличивают безизлучательный обмен энергии возбуждения. Разбавление растворов до концентрации ниже пороговой восстанавливает первоначальную флуоресценцию. Возрастание концентрации может сопровождаться и образованием золей и осадков, при экстракционных процессах— пленок на поверхности раздела фаз, изменяющих яркость флуоресценции раствора такие изменения обычно необратимы. [c.46]

Танкош [35] развил теорию V—Т- и V—У-обменов для многоатомных молекул, а детальное сравнение ее с экспериментом выполнено Стреттоном [33]. Эффективность передачи энергии зависит от характера изменений межмолекулярного потенциала при колебаниях атома, расположенного на периферии молекулы. При выводе результатов для двухатомных молекул с использованием волновых функций гармонического осциллятора подстановка [c.239]

В настоящее время существуют две главные трудности, осложняющие точные вычисления. Первая связана с межмолеку-лярным потенциалом и ошибками, возникающими при экстраполяциях в рамках моделей, которые основаны на данных по вязкости. Более того, такой метод плохо применим для многоатомных молекул, так как глубина минимума межмолекулярного отталкивательного потенциала (например, представленного в виде потенциала Леннарда—Джонса с параметрами, основанными на данных по вязкости) быстро уменьшается с увеличением размеров молекул. Передача энергии определяется отталкиванием между данным атомом на поверхности молекулы и дезактивирующей частицей, а этот процесс в принципе не должен зависеть от средних молекулярных размеров. Стреттон [33] отметил, что при /=0,18 A теория хорошо согласуется с экспериментом. Совершенно ясно, что использование потенциала с таким значением I повышает возможности расчета реальных вероятностей перехода. [c.243]

Ламберт и Солтер [30] эмпирически установили простое графическое соотношение для экспериментальных данных по временам релаксации при температуре 300 К (рис. 4.10). В соответствии с числом атомов водорода молекулы подразделяются на два класса, каждый из которых характеризуется линейным соотношением между IgZi, о и л мин. Весьма трудно дать какое-либо четкое теоретическое обоснование этого удивительного соотношения между частотой колебаний и вероятностью прехода. Выполнимость эмпирического соотношения совершенно не зависит от массы молекулы и вида межмолекулярного потенциала, хотя из теории вытекает исключительная важность перекрывания волновых функций поступательного движения. В рамках теории SSH сильное влияние атомов водорода на эффективность передачи энергии можно объяснить очень большими амплитудными факторами для колебаний с участием атомов водорода (разд. 4.3). Для таких молекул, как СНзС1, где именно связь [c.249]

Вопрос о том, с каких уровней возбуждения происходит передача энергии возбуждения, неясен. Согласно Каша [118], время жизнн молекулы на высших уровнях возбуждения имеет порядок 10 сек. Оценка скорости перехода энергии при [А] > 10 моль-л дает величину порядка 10 сек [119]. Таким образом, в достаточно концентрированных растворах вероятность межмолекулярной передачи энергии от молекул с верхним возбужденным уровнем может быть соизмерима с вероятностью перехода молекулы из состояния с верхним возбужденным уровнем в состояние с низшим возбужденным уровнем. [c.276]

Для смесей циклогексена и циклогексаиа, для которых также предполагалась межмолекулярная передача энергии возбуждения, было получено удовлетворительное описание состава продуктов радиолиза без допущения о передаче энергии от циклогексаиа к цпк-логексену. Отрицательные отклонения от аддитивности в выходе молекулярного водорода и бициклогексила также могли быть истолкованы как следствие захвата атомов водорода и циклогексильных радикалов. [c.280]

В многокомпонентных системах имеют место более сложные кинетические особенности накопления радикалов, чем в одноком-понентных. Большой интерес представляет явление увеличения выхода продуктов, в том числе радикалов, наблюдающееся в бинарных смесях, по сравнению с выходами, которые следует ожидать, исходя из принципа радиационно-химической аддитивности. Оно может вызываться различными причинами передачей энергии электронного возбуждения, реакциями медленных электронов, передачей зарядов, реакциями атомов и радикалов, локализацией возбуждения на одном из компонентов и наличием межмолекулярных взаимодействий в системе [34]. Последняя причина наглядно иллюстрируется увеличенным выходом радикалов (по сравнению с аддитивным) при облучении замороженных смесей воды с пе- [c.52]

Другие, более подробные и не столь просто формулируемые теории плотного газа, часто дают результат, позволяющий разделить величину вязкости на две составляющие 1) учитывающую передачу энергии, обусловленной межмолекулярными силовыми полями и 2) учитывающую передачу энергии столкновений, имеющих место при отсутствии таких полей. Можно показать, что первая из этих составляющих является более важной при вь<сокой плотности, тогда как вторая превалирует при низкой плотности и зависит главным образом от температуры. Было высказано мнение [35], что вторая составляющая близка к вязкости при низком давлении р, , рассматриваемой в разделе VIII. 5, в результате чего можно написать — ц = /(р). [c.447]

Нужно подчеркнуть, что, согласно нашему взгляду, впервые высказанному Пуцейко [3], имеются поверхностные локальные уровни, занятые электронами, которые участвуют в фотосенсибилизации. Они образуют группу уровней на 1—2 эв ниже дна зоны проводимости. Они могут быть пространственно расположены вблизи адсорбированных молекул красителя. В любом случае передача энергии возбуждения может происходить на расстояния больше межатомных (резонансным путем), чем при межмолекулярной передаче электрона. [c.249]

Экситоны при таком переносе энергии называются свободными эк-ситонами . В системах, где энергия межмолекулярного взаимодействия относительно слаба, решетка вокруг экситона успевает деформироваться прежде, чем произойдет передача энергии. Такие экситоны получили название локализованных экситонов . Скорость перемещения локализованного экситона значительно ниже, чем свободного, поскольку она сопровождается передачей деформации решетки. [c.17]

Предполагается, что механизм несенсибилизированной изомеризации в твердой фазе обусловлен как прямым, так и непрямым возбуждением я-электронов двойных связей в результате столкновений молекул полимера с электронами больших энергий, генерируемых под влиянием у-лу-чей. Значительная часть энергии, приобретаемой метиленовыми группами полимера, передается двойным связям внутри молекулы. Такой процесс имеет место и в растворах, однако в этом случае он играет менее важную роль по сравнению с межмолекулярной передачей энергии от возбужденных или ионизированных молекул растворителя к двойным связям молекулы полимера. Двойная связь возбуждается до более высокого энергетического уровня, при котором я-электроны перестают участвовать в образовании связи (разрыхляющее, или антисвязывающее, состояние), тем самым обусловливая возможность свободного вращения вокруг остающейся одиночной 0-связи, соединяющей атомы углерода, между которыми ранее имелась двойная связь. Когда разрыхляющее состояние переходит в основное состояние с выделением энергии возбуждения, двойные связи образуются вновь, принимая, однако, главным образом ттгракс-конфигу-рацию, хотя количественно в меньшей степени, чем при сенсибилизированной изомеризации. Поэтому механизмы этих двух типов изомеризации принципиально отличаются между собой в том отношении, что в сенсибилизированных реакциях участвуют промежуточные радикальные аддук-ты, тогда как несенсибилизированная изомеризация осуществляется за счет возбужденного состояния двойных связей полимера. Этим различием в механизмах можно объяснить тот факт, что предельное соотношение цис-VI тракс-форм при несенсибилизированной изомеризации (33/67) выше соответствующего соотношения для сенсибилизированной реакции (20/80). В последнем случае величина этого соотношения должна определяться термодинамическими соображениями, тогда как в первом случае конечная величина соотношения цис- и транс-форм, по-видимому, обусловливается относительным числом цис- и тракс-звеньев с повышенными энергетическими уровнями [44]. Таким образом, в то время как в условиях термодинамического равновесия преобладает образование наиболее устойчивой формы, условия протекания реакции в системе, подвергающейся интенсивному облучению, часто благоприятствуют образованию менее устойчивой формы [45]. Классическим примером системы, характеризующейся таким различием в соотношениях цис- и тракс-форм при термодинамическом и фотохимическом равновесии, служит взаимопревращение малеиновой и фумаровой кислот [46, 47]. Вполне возможно, что такое же положение справедливо и для термодинамического и радиационно-химического равновесия при изомеризации нолибутадиена. [c.112]

Среди структурных факторов, которые могут влиять на эффективность передачи возбуждения, наибольшее значение имеют кластерный характер решетки ФСЕ, избирательная анизотропия межмолекулярных расстояний для обеспечения выбранного направления миграции и определения ориентации векторов дипольных моментов переходов молекул ФСЕ. Эти предположения подтвердились в результате исследований передачи энергии электронного возбуждения на зеленых серных бактериях (Фетисова). Оказалось, что в клетках этих бактерий существуют специальные хлоросомы (большие природные антенны), где критерии оптимизации находят свое выражение в олигомеризации (кластеризации) молекул пигментов при сильных взаимодействиях между ними. Причем максимальное ускорение передачи энергии к РЦ достигается при образовании кластеров — цепочек, расположенных поперек длинной оси вытянутой ФСЕ. Векторы дипольных моментов Qy — перехода антенных молекул — параллельны друг другу и направлены вдоль длинной оси хлоросомы. [c.307]

Среди других механизмов колебательного энергообмена отметим процессы, идущие через образование долгоживущего комплекса и статистическое перераспределение колебательной энергии по степеням свободы комплекса. Такие механизмы характерны для ионно-молекулярных систем. Для перераспределения энергии при столкновении с участием сложных многоатомных молекул характерна не только межмолекуляриая, но и внутримолекулярная передача энергии. Кроме того, здесь даже в случае межмолекулярного колебательного обмена существенны эффекты, связанные с сильным взаимодействием колебательных мод в области квазиконтинуума состояний ([1],стр.339). Если же энергия возбуждения многоатомной молекулы невелика и она находится в дискретной области спектра, то механизмы, описывающие межмолекулярный колебательный энергообмен в простых системах,с оговорками применимы и при описании многоатомных молекул. Практически всегда в межмолекулярном колебательном эиергообмеие основную роль играет канал с наименьшим дефектом энергии, так что релаксация колебательной энергии многоатомных молекул происходит в основном через моду с наименьшей величиной колебательного кванта. [c.107]

Крейлик и Вейссман нашли константы скорости реакции 2,4,6-три-третичнобутилфеноксила с фенолом такого же строения. Определение констант производилось методом ядерного магнитного резонанса по уширению линий гидроксильных ядер водорода за счет присутствия неспаренных электронов, уменьшающих время релаксации протонов, а также при осуществлении элементарных актов реакции передачи атома водорода от молекулы к радикалу. Уширение этих линий является мерой частоты передачи атома водорода между частицами, если, конечно, ввести поправку на уширение за счет межмолекулярных соударений с радикалами, не приводяш,их к актам реакции. Найденная таким образом константа скорости при 30 С в ССи равна 5-10 см 1сек, а энергия акти- [c.92]