Фотохимические реакции ароматических соединений

Образование радикалов по механизму фотосенсибилизации. Такого рода фотохимические процессы протекают в замороженных твердых растворах ароматических соединений в органических матрицах при температуре жидкого азота (77° К) или близких к ней. Следует сразу оговориться, что в отличие от рассмотренного выше фотопереноса электрона, который может происходить как в жидкой фазе, так и при замораживании раствора в твердой фазе, рассматриваемые здесь фотохимические реакции ароматических соединений являются весьма чувствительными к температуре — уже сравнительно небольшое повышение [c.214]

Особенно плодотворным метод флуоресценции оказался при изучении фотохимических реакций ароматических соединений, в том числе красителей. Удалось установить, что в отличие от простых веществ первичный акт облучения ароматического соединения в области кварцевого ультрафиолета (или в видимой области спектра) представляет собой возбуждение молекулы без ее диссоциации. Возбужденная таким образом молекула может вступать в реакции присоединения, в частности реагировать с кислородом. [c.20]

СПЕКТРАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ АССОЦИАЦИИ И ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НРИ ТЕМПЕРАТУРЕ ЖИДКОГО ВОЗДУХА 1) [c.32]

Фотохимические реакции ароматических металлоорганических, преимущественно ртутноорганических, соединений были подробно изучены главным образом Г. А. Разуваевым с сотрудниками. [c.250]

Фотохимическое разложение металлоорганических соединений ароматического ряда. Фотохимические реакции ароматических металлоорганических, преимущественно ртутноорганических, соединений были подробно изучены главным образом Г. А. Разуваевым с сотр. [c.362]

Углеводороды представляют собой самую многочисленную группу токсичных веществ в отработавших газах. Обнаружены представители всех классов углеводородов парафины, нафтены, олефины, диолефины и ароматические углеводороды, в том числе с несколькими конденсированными бензольными кольцами. По токсическим свойствам углеводороды очень различны. Однако до сего времени вопрос о токсичности углеводородов недостаточно изучен и нормирование их содержания в отработавших газах осуществляют суммарно. Отмечено лишь, что непредельные углеводороды окисляются в воздухе в результате фотохимических реакций в присутствии двуокиси азота, образуя ядовитые кислородсодержащие соединения. Такие вещества активно участвуют в образовании стойких ядовитых туманов в виде дымки, висящей над городом с интенсивным автомобильным движением (смог). Борьба со смогом является актуальнейшей проблемой ряда городов США, Японии, Англии и др. [c.346]

Протекание двухквантовых фотохимических реакций связано с поглощением второго кванта света молекулой, находящейся в триплетном состоянии. Для реакции образования радикалов, протекающей в твердых замороженных растворах ароматических соединений в насыщенных углеводородах, схему реакций можно представить следующим образом [c.43]

В итоге, подвергаясь действию солнечной энергии, влажности, давления и др. факторов, химические вещества разлагаются с образованием более простых соединений и, как правило, становятся менее опасными. Однако известны случаи образования в атмосфере более токсичных продуктов в процессе трансформации. Так, установлено, что ароматические углеводороды (бензол), предельные (гексан) и непредельные (олефины) вступают в фотохимические реакции с сернистым газом с образованием промежуточных продуктов превращений — органических сульфокислот и серной кислоты (22). [c.79]

Фотохимические превращения, характерные для насыщенных и ароматических карбонильных соединений, в а, -ненасыщенных системах обычно не наблюдаются, по-видимому, потому, что реакции легче протекают в других направлениях. Наиболее общим превращением ненасыщенных карбонильных соединений является переход от одной формы геометрической изомерии к другой. Однако, поскольку геометрическая изомерия проявляется и в других ненасыщенных системах, поглощающих свет, этот вопрос рассматривается в разделе, посвященном фотохимическим превращениям олефинов (стр. 402). Взаимодействие электронов двойной связи с электронами другой ненасыщенной системы с образованием новых углерод-углеродных связей также принадлежит к характерным реакциям обсуждаемых соединений. В простейшем случае это происходит при взаимодействии двух одинаковых молекул, т. е. при димеризации. [c.388]

Все эти фотохимические превращения могут быть объяснены, исходя из того, что я-система а-пиронового кольца не является ароматической. Однако многие нз них аналогичны фотохимическим реакциям соединений ряда бензола или пиридина (в частности, реакциям близких по строению пиридонов). [c.49]

В серии работ, которые до сих пор не встретили должного интереса со стороны исследователей в области теоретической химии, Разуваев и Ольдекоп 12] исследовали фотохимические реакции соединений диарилртути в растворах. Они смогли показать, что действием ультрафиолетового света можно превратить соединения диарилртути в соответствующие галоидопроизводные арилртути, галоидопроизводные ароматических углеводородов и ароматические углеводороды. [c.348]

Фотохимически индуцированные реакции замещения у ароматических соединений могут протекать как по радикальному так и по гетеролитическому механизму. В то время как радикальное фотозамещение у насыщенных соединений имеет большое препаративное и промышленное значение (см. раздел 8.1), для ароматических соединений эти реакции являются второстепенными. Наиболее распространенный тип реакции арильных радикалов — отрыв водорода от молекул растворителя. Напротив, реакции фотозамещения, протекающие по гетеролитическому механизму, в ароматическом ряду имеют некоторое препаративное значение и представляют теоретический интерес. [c.210]

Уже давно известно, что электронно-возбужденные карбонильные соединения жадно отрывают атомы водорода от молекул растворителя 1). Факт быстрого образования бензнинакона при облучении бензофенона в спиртовых растворах вызвал большое число исследований механизма этой реакции, ставшей моделью для изучения фотохимических реакций ароматических кетонов [6—14]. Фотовосстановление бензофенона [7] бензгидролом в бензоле при 25° можно представить следующей схемой ) [c.168]

Непосредственное исследование триплетных молекул и их участие в фотохимических процессах стало возможно с появлением метода импульсного фотолиза. Поскольку газы и жидкости, как правило, не фосфоресцируют, что, по мнению Льюиса и Каша, связано с малым временем жизни триплетных молекул, то наблюдение за триплетными молекулами возможно только импульсными методами. В качестве примеров химических реакций, протекающих в триплетном состоянии, следует указать на перенос протона, перепое электрона, отрыв атома водорода и др. Кислотно-основные свойства триплетного состояния органических молекул характеризуются сродством к протону этих молекул. Константа основности триплетных молекул (или рТС) может быть определена по кривой титрования , причем индикатором является молекула в своем триплетном состоянии. Типичная кривая зависимости концентрации триплетных молекул от pH среды приведена на рис. 57 для 9-азафеиантрена. Основность ароматических соединений в триплетном состоянии ие сильно отличается от основности молекул в основном состоянии в противоположность молекулам, находящимся в синглетно-возбужденном состоянии, основность которых существенно отличается от основного состояния. В табл. 15 приведены значения р/С для основного (Sq), первого сииглетпо-возбужденного (S ) и триплетного (Г ) состояний ряда ароматических молекул. Величины р/С (Т) определены ири помощи метода импульсного фотолиза. [c.159]

В последние десятилетия исследования перициклических реакций оказались весьма плодотворными для понимания механизмов реакций органических соединений. Эти реакции примечательны тем, что они протекают согласованно и через циклическое переходное состояние. Три основных класса перициклических реакций — это электроциклические реакции, включающие замыкание кольца в сопряженную л-систему либо его размыкание сигматропные реакции, в которых о-связь мигрирует по отношению к я-каркасу, и циклоприсоединение и обратная ему реакция. В частности, для предсказания стереохими-ческих последствий и типа энергетически осуществимого циклического переходного состояния Р. Б. Вудворд и Р. Гоффман использовали концепцию орбитальной симметрии. Известные правила Вудворда — Гоффмана обобщают эти идеи и широко используют корреляционные диаграммы. Другие формальноограниченные (но теоретически обоснованные) приближения по выбору правил для перициклических реакций включают использование граничных орбиталей и концепцию ароматического переходного состояния, связанную с идеей циклических полиенов Хюккеля и Мёбиуса (форма Мёбиуса имеет нечетное число поворотов, благодаря чему топология я-системы та же, что и у ленты Мёбиуса). В этой книге не ставится задача описания теории согласованных реакций во всех деталях. Заинтересованный читатель может руководствоваться библиографией по это-v1y вопросу. Мы хотим только показать, как эти приближения лрименяются к возбужденным реагирующим частицам. К счастью, различные приближения почти всегда приводят к одним и тем же результатам (как в термических, так и в фотохимических реакциях). Каждое приближение вносит свой собственный вклад в понимание процессов конкретного типа. Мы используем корреляционные диаграммы, так как это приближение совпадает с нашим представлением о сохранении спинового (или орбитального) момента. Рассмотрим, например, электроциклизацию замещенного бута-1,3-диена в циклобутен [c.156]

Известно большое число разнообразных реакций фотоприсоединения, причем могут протекать реакции как гомо- так и гетероприсоединения. Алкены могут вступать в реакции фотохимического электрофильного присоединения, например, с водой, спиртами и карбоновыми кислотами. Также известны реакции фотохимического присоединения при возбуждении ароматических соединений, как в реакции с амином [c.170]

Процесс очистки обычно включает много стадий, причем почти все этапы очистки (за исключением одного или двух послецних) осуществляются до введения соединений в вакуумную систему и НС связаны, собственно говоря, с тематикой данной книги. Планируя начальные этапы очистки, следует постоянно помнить о возможностях дальнейшей трансформации вводимых примесей на следующих этапах. Например, очистку соединений для фотохимических реакций не следует осуществлять кристаллизацией из ароматических растворителей или кетонов, а предназначенные для анионной полимери 4ации мономеры нельзя криста и(изировать из кислотных соединений (понимая кислотность в самом широком смысле). [c.155]

В случае алкилбензолов фотохлорирование приводит в основном к реакции замещения в боковой цепи и эта реакция широко используется для получения соответствующих соединений. По своей активности атомы водорода, связанные с ближайшим к кольцу атомом углерода боковой цени, можно сравнить с третичным атомом водорода в алифатическом соединении они первыми подвергаются замещению. Несмотря на то, что таким путем получены многие ароматические соединения, содержащие атом хлора в а-положении, трудно все же оценить выход фотохимической реакции, так как в условиях опыта одновременно происходит также и термическое хлорирование. Например, при обычной методике хлорирования толуола [344, 345], которая состоит в пропускании хлора в облучаемый раствор кипя1цего углеводорода, получается хлористый бензил с выходом 85%, однако в этих же условиях наблю-. дается заметное хлорирование и в отсутствие излучения. [c.290]

Однако существует большое число фотохимических реакций, участниками которых являются сложные молекулы (в частности, молекулы ароматических соединений, например, молекулы большей части красителей), где начальные центры реакции, вне всякого сомнеиия, представляют собой возбужденные молекулы. Правильность этого заключения явствует прежде всего из того, что во многих случаях (речь идет о красителях) фотохимические превращения осуществляются в результате поглощения видимого света, энергия которого обычно недостаточна для разрыва внутримолекулярных связей. [c.353]

Термическое или фотохимическое разложение диазосоединений приводит к соедуноииям двухвалентного углерода (карбенам), которые довольно хаотично атакуют ненасыщенные соединения. Отнесение таких реагентов к классу электрофильных — воирос спорный и, учитывая цели настоящей книги, диктуется липть удобством. Первая стадия реакции карбена с ароматическим соединением — это присоединение с образованием бициклн-ческо11 системы с циклопропановым кольцом, которое можно раскрыть и получить тем самым продукты с расширенным циклом. [c.388]

Между механизмами реакции Патерно — Бюхи для алифатических альдегидов и ароматических карбонильных соединений существует важное различие. Например, фотохимическая реакция ацетальдегида с цис- и граяс-бутеном-2 протекает с высокой степенью стереоселективности, и в ходе реакции не наблюдается заметной изомеризации исходного алкена [93]. В связи с этим было предположено, что такие реакции протекают через п->л -син-глетное состояние ацетальдегида, которое при взаимодействии с алкеном приводит к образованию синглетного бирадикала. Известно, что замыкание цикла в синглетных бирадикалах протекает заметно быстрее, чем вращение вокруг связи, могущее вызывать неупорядоченность в продукте. С точки зрения того факта, что алкены с нетерминальной двойной связью при фотохимических реакциях с альдегидами приводят к образованию оксетанов, тогда как терминальные алкены дают кетоны, было далее предложено, что образование оксетана контролируется легкостью образования эксциплекса между возбужденным альдегидом и алкеном эксциплекс может затем разрушаться с образованием бирадикального интермедиата. Образованию эксциплекса способствует большая степень алкилирования алкена. [c.395]

Фотохимия ароматических карбонильных соединений, особенно кетонов, сделала большой вклад в развитие синтетической фотохимии и изучение механизмов фотохимических реакций [91—93]. Для типичных фенилкетонов длинноволновое поглощение в районе 325 нм в УФ-спектре соответствует - я -переходу, в котором электрон несвязывающей орбитали, локализованной главным образом на кислороде, перемещается на разрыхляющую л -орби-таль, распределенную между атомами углерода и кислорода. Поэтому п,я -возбужденное состояние не является электронодефицитным в районе атома углерода, как основное состояние, и нуклеофильная атака на атом углерода в возбужденном состоянии становится относительно менее вероятной. Основные реакции п,л -состояния напоминают реакции алкоксирадикала, поскольку возбужденная карбонильная группа имеет неспаренный электрон на /о-орбитали атома кислорода [схема (38)]. [c.801]

Фотохимически катализируемая реакция СНз с другим стабильным ароматическим соединением, пиридином, ведет к образованию а-пиколи-на, а не азациклогептатриена [107]. Это дает основание считать, что СНз сначала воздействует на азот с избытком электронов, образуя нестабильный аддукт, который претерпевает перегруппировку по уравнению (47). [c.247]

Когда ароматические соединения обладают тремя уровнями окисления, среднее семнхинонное состояние часто неустойчиво и приводит к диспро-порционированию. При изоляции твердой матрицей оно может существовать продолжительное время, несмотря на термодинамическую неустойчивость. Промежуточный член как в системе хинон — семихинон — гидрохинон, так и в системе диамин — семихинонимин — диимин может образоваться при температуре жидкого азота под действием ультрафиолетового излучения на растворы крайних продуктов полного восстановления или полного окисления в ЭПА (103). Стекла, содержащие гидрохинон, после облучения люминесцируют при нагревании, что указывает на протекание реакции замедленной рекомбинации (и, вероятно, первоначальной фотохимической ежекции электрона) через триплетное состояние. Фотовосстановление полностью окисленных хинонов или иминов должно включать отрыв возбужденной молекулой атома водорода (или электрона) от матрицы. [c.301]

В ряду линейно аннелированных полиядерных ароматических углеводородов (аценов) с увеличением числа бензольных колец длинноволновая часть спектра поглощения смещается батохромно. Аннелирование очередного бензольного кольца снижает частоты и 5 5(,-переходов в среднем на 5000 см [2]. При других типах аннелирования (например, ангулярное аннелирование) этот эффект проявляется в меньшей степени. Тем не менее у соединений с большим числом конденсированных бензольных колец энергия возбужденных уровней снижена настолько, что энергия Г-состояния приближается к энергии невозбужденного состояния молекулы. В этом случае непосредственный переход из основного состояния в триплетное может быть осуществлен за счет тепловой энергии. Если учесть, что многие фотохимические реакции протекают с участием Г-состояния, становится понятной высокая химическая активность таких углеводородов, как пентацен и гексацен [3]. [c.25]

Реакции фотохимического электрофильного замещения метоксизамещенных ароматических соединений (Ме=СНз) [c.213]

По-видимому, многие из стабилизаторов ароматического ряда могут сочетать светофильтрующее действие со способностью подавлять цепной фотораспад. В качестве примера могут быть приведены данные работ [75, 78], в которых показано, что способность предотвращать последействие при ультрафиолетовом облучении поливинилхлорида у 2-оксизамещенных и незамещенных бензофенонов и ацетофенонов, алкил- и алкиленрезорцинов к некоторых аналогов этих соединений, а также у производных анилино-сил1ж-триазина связана со светофильтрующим действием и со способностью подавлять фотохимические реакции. [c.158]

Известны многочисленные реакции смешанного [2-г 2]-циклоприсоединения между различными олефинами, олефинами и ароматическими соединениями, а также а, р-ненасыщенными карбонильными соединениями и олефинами, алкинами или ароматическими соединениями. Например, при фотохимическом взаимодействии бензола с малеиновььм ангидридом получается [c.199]

Бифункциональные азиды, перспективные для фотоструктурирования полимеров, как правило, синтезируют на базе ароматических моноазидов, объединенных в одной молекуле с помощью системы простых, а чаще всего сопряженных связей. В принципе, их фотохимические реакции не должны сильно отличаться от реакций моноазидов. На примере относительно простых соединений показано, что фотолиз диазидов в матрицах протекает как ступенчатый процесс с последовательным поглощением двух квантов света и образованием промежуточного азидонитрена [84] [c.121]

Фотохимическое ацилирование до сих пор осуществлено только для бензола (с ацетилхлоридом и с трифторуксусной кислотой) и анизола (с уксусной кислотой). Реакция не требует катализаторов типа Фрнделя—Крафтса и протекает уже при комнатной температуре. Принимают, что реакция начинается благодаря переносу заряда от реагента на 51- или Г]-возбужденное ароматическое соединение, из-за чего образуется поляризованный эксинлекс (комплекс с переносом заряда в возбужденном состоянии) или ион-ра-дикальная пара. Далее возникает цвиттерионное промежуточное соединение (при реакции через 51-состояние) или поляризованный радикал (если реакция протекает через Г состояние), из которого при отщеплении воды образуется конечный продукт [c.219]

Раскрытие кольца может быть сенсибилизировано ароматическими кетонами и углеводородами, так что оно может происходить через триплетное состояние . Образуется окрашенный валентный изомер, у которого система сопряженных связей охватывает всю молекулу. После раскрытия кольца возможно образование нескольких стереоизомеров и протекание необходимых термических реакций. Эти реакции в значительной мере зависят от растворителя. Окрашенные валентные изомеры спиропиранов могут снова превращаться в исходные соединения в результате термической или в некоторых случаях фотохимической реакции. Эти превращения — типичный пример фотохромизма. [c.281]

Янг [49] отметил, что фотохимические реакции некоторых ароматических карбонильных соединений (например, образование окиси триметилена, фотовосстановленне и т. д.) чувствительны не только к природе низшего триплетного состояния, но и к другим факторам (см. раздел 6-2). Если низшим триплетным состоянием ароматического карбонильного соединения является я,л -состоя-ние, но внутримолекулярная конверсия с верхнего триплетного л,л -состояния происходит медленно, то могут происходить бимолекулярные реакции молекул в и,я -состоянии. На первый взгляд это кажется совершенно невероятным, поскольку можно полагать, что в растворах внутримолекулярная конверсия происходит быстро. Напомним, однако, что скорость внутренней триплет-триплетной конверсии имеет, по-видимому, такой же порядок величины, как и скорость синглет-синглетной конверсии. Экспериментальные данные по этому вопросу чрезвычайно скудны. Так как константа скорости фосфоресценции — величина порядка 10 — 10" сек , скорость внутренней триплет-триплетной конверсии может иметь любое значение от 10 до 10 это находится в соответствии [c.249]