Строение электронных оболочек молекул

Химия возбужденных частиц может значительно отличаться от химии частиц, находящихся в основном состоянии. Как мы уже указывали в гл. 1, эти различия могут происходить как в результате избытка энергии, присущего возбужденным частицам, так и за счет частичной перестройки их электронных оболочек. Оба этих фактора отчетливо проявляются в процессах внутри- и межмолекулярного переноса энергии, которые обсуждались в последних двух главах. Очевидной предпосылкой для переноса энергии является ее избыток, а ограничения, накладываемые на состояния, между которыми происходит перенос энергии, зависят от строения электронных оболочек молекул в различных состояниях. В настоящей главе мы рассмотрим процессы, включающие возбужденные частицы, которые приводят к химической реакции (т. е. в которой реагенты и продукты различаются не по возбужденным состояниям, а по химической природе). Эти химические процессы могут быть как внутри-, так и межмолекулярными, подобно физическим процессам переноса энергии. Первый класс реакций включает внутримолекулярное восстановление, присоединение и различные типы изомеризации к межмолекулярным реакциям возбужденных частиц относятся реакции присоединения невозбужденных молекул абсорбированного вещества или (в случае растворов) растворителя. Фотохимические реакции могут быть наилучшим способом синтеза множества важных, интересных или полезных соединений некоторые примеры приведены в разд. 8.10. Мы опишем здесь ряд принципов, лежащих в основе реакционной способности возбужденных частиц, и представим небольшую подборку реакций, иллюстрирующих наиболее важные типы известных процессов. [c.148]

Это сходство объясняют аналогичным строением электронных оболочек молекул обоих газов. [c.84]

Теория строения электронной оболочки молекулы и явлений, им определяемых, — квантовая механика, квантовая химия. Вся химия — явление химической связи, превращение связей в реакциях— подчиняется квантовомеханическим закономерностям. В биофизике квантовая механика играет ту же роль, что в химии и физике молекул — она является основой понимания структуры молекул, природы их взаимодействий, их электронных (например, спектральных) свойств. Однако во многих случаях проблемы, связанные с электронными свойствами молекул, могут решаться и с помощью полуэмпирической классической теории, в частности применяющей так называемую валентно-оптическую схему (см. [45, 46]). [c.48]

В заключение рассмотрим случай, когда постоянные двухатомных молекул могут быть вычислены с высокой точностью без исследования их спектров. Известно (см. [151]), что постоянные двух молекул (АВ) и (АВ), которые отличаются изотопами атомов А или В (или обоих атомов) , различны. Согласно современным представлениям потенциальные энергии изотопных модификаций молекулы, их силовые постоянные ке и равновесные межатомные расстояния Ге одинаковы, поскольку они зависят только от заряда ядер атомов и строения электронной оболочки молекулы и не зависят от массы ядер. [c.56]

О. с. среды определяются строением электронной оболочки молекул, из к-рых построена эта среда. При частотах видимого диапазона порядка 10 гц оптический электрон (т. е. электрон, слабо связанный с атомом, но не свободный) способен следовать за колебаниями поля. Его смещение I создает дипольный момент р [c.246]

Поляризуемость молекулы зависит от строения электронной оболочки молекулы и связана с ее подвижностью. При колебаниях и вращениях молекулы в той или иной степени меняется энергия электронов, а поэтому может меняться и поляризуемость. Иными словами, поляризуемость молекулы изменяется при изменении расстояния между атомами в молекуле. Но изменение поляризуемости в значительной степени связано с общим строением молекулы. Например, в чисто ионной молекуле валентные электроны оттянуты к более электроотрицательному атому и при колебании электронное облако практически не изменяется, не изменяется и поляризуемость молекулы. Двухатомная ионная молекула в КР спектре неактивна. [c.349]

Таким образом, изучение констант спин-спиновой связи служит удобным методом изучения тонкого строения электронных оболочек молекул и может быть использовано для получения параметров, ранее получаемых путем трудоемких и плохо, контролируемых расчетов. Следует, однако, с осторожностью использовать этот метод для соединений с необычной молекулярной структурой (например, карбониевых ионов и других заряженных групп, ароматических гетероциклов с большим числом гетероатомов), так как экспериментально наблюдаемые константы спин-спиновой связи / д в соединениях подобного типа [50, 51] часто плохо согласуются с вероятной гибридизацией орбит, что, возможно, связано с иными вкладами в /дд, помимо контактного взаимодействия. [c.125]

После построения спектральной кривой в тех случаях, когда она оказывается для одного из вариантов структуры молекулы достаточно близкой к экспериментальной, так, что уже отождествление молекулярной структуры не вызывает сомнений, производится уточнение параметров молекулы средствами решения так называемой обратной спектральной задачи. На выходе этой части программы получаются наборы силовых постоянных и связей, углов и т. д., дипольных моментов, поляризуемостей связей и производных от них по растяжениям связей и изменениям других геометрических характеристик молекулы. Совокупность этих величин позволяет получить весьма ценную информацию о строении электронной оболочки молекулы, распределении электронного заряда, типах химических связей и т. п. [c.351]

Электронная энергия определяется строением электронной оболочки молекулы. Колебательная энергия обусловлена колебаниями атомов, составляющих молекулу. Вращательная энергия зависит от угловой скорости вращения и моментов инерции молекулы, которые в свою очередь определяются массами и взаимным расположением атомных ядер. Каждая из эгих трех форм энергии квантуется. Поэтому молекула представляет собой систему, обладающую определенными дискретными энергетическими состояниями. Переход молекулы из одного квантового состояния в другое связав с поглощением или излу> чением энергии. Для возбуждения электронного спектра молекуле необходимо сообщить энергию в несколько электронвольтов (в среднем от 2 до 10 эв). Если разность энергий двух электронных состояний молекулы составляет 5 эв, то переход молекулы из состояния Е" с высокой энергией в состояние Е с низкой энергией будет сопровождать ся излучением спектральной линии, отвечающей частоте [c.172]

Поляризуемость молекулы зависит от строения электронной оболочки молекулы и, следовательно, от межъядерных расстояний. Поэтому при колебании молекулы поляризуемость будет изменяться. Таким образом, поляризуемость можно рассматривать как функцию нормальных координат. Аналогично (9.2) разложим ее в ряд Тейлора [c.177]

В случае возбуждения уровня к, оптические переходы с которого на уровень I запрещены правилами отбора [3], вид функции ф (х) сильно изменяется для разных переходов даже в одной и той же молекуле (рис. 3.9). Это связано, пО"Видимому, с большим вкладом обменного взаимодействия (в случае разрешенных переходов численные расчеты показывают, что вклад обменного взаимодействия в сечение мал) (см., например, [66]), на которое сильнее влияют детали строения электронных оболочек молекул. В целом [c.125]

Дальнейпше исследования покажут, насколько распространен предлагаемый механизм кислородного обмена, но уже из имеющихся данных можно заключить о тесной связи обмена со строением электронных оболочек молекул. [c.88]

При зарождении квантовой химии, разумеется, такой иерархии не существовало, а первые идеи метода молекулярных орбиталей (Ф. Хунд, Р. Мэлликен, Дж. Лен-нард-Джонс) были глубоко качественными. Ч. Коулсон, рассматривая историю этого метода, упоминает качественные представления, возникшие еще до появления уравнения Шредингера в ходе изучения строения атомов в рамках так называемой старой квантовой теории Бора — Зом-мерфельда . Это понятие о квантовом числе электрона в атоме, о стационарном состоянии атома, принцип запрета Паули, предположение о сходстве состояний электронов в изоэлектроппых атомах и ионах и т. д. Теория молекулярных орбиталей также первоначально опиралась на такие представления. Принципы строения электронной оболочки молекулы выяснялись при помощи так называемых корреляционных диаграмм, в которых вводилась модель объединенного атома , т. е. гипотетического атома, который бы [c.102]