Внутримолекулярное восстановлени

Химия возбужденных частиц может значительно отличаться от химии частиц, находящихся в основном состоянии. Как мы уже указывали в гл. 1, эти различия могут происходить как в результате избытка энергии, присущего возбужденным частицам, так и за счет частичной перестройки их электронных оболочек. Оба этих фактора отчетливо проявляются в процессах внутри- и межмолекулярного переноса энергии, которые обсуждались в последних двух главах. Очевидной предпосылкой для переноса энергии является ее избыток, а ограничения, накладываемые на состояния, между которыми происходит перенос энергии, зависят от строения электронных оболочек молекул в различных состояниях. В настоящей главе мы рассмотрим процессы, включающие возбужденные частицы, которые приводят к химической реакции (т. е. в которой реагенты и продукты различаются не по возбужденным состояниям, а по химической природе). Эти химические процессы могут быть как внутри-, так и межмолекулярными, подобно физическим процессам переноса энергии. Первый класс реакций включает внутримолекулярное восстановление, присоединение и различные типы изомеризации к межмолекулярным реакциям возбужденных частиц относятся реакции присоединения невозбужденных молекул абсорбированного вещества или (в случае растворов) растворителя. Фотохимические реакции могут быть наилучшим способом синтеза множества важных, интересных или полезных соединений некоторые примеры приведены в разд. 8.10. Мы опишем здесь ряд принципов, лежащих в основе реакционной способности возбужденных частиц, и представим небольшую подборку реакций, иллюстрирующих наиболее важные типы известных процессов. [c.148]

Примером соединений, взаимодействующих с разнообразными нуклеофилами с внутримолекулярным восстановлением служат хиноны, превращающиеся при этом в гидрохиноны [c.217]

Упомянутое явление внутримолекулярного восстановления протекает во времени, и это обстоятельство дает возможность в большинстве случаев пользоваться потенциометрической методикой для нахождения констант кислотной диссоциации соответствующих ионов. [c.388]

Осуществлено и внутримолекулярное восстановление такого рода [c.36]

В. ПЕРВИЧНЫЙ ПРОЦЕСС (VI) ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ [c.309]

Внутримолекулярное восстановление карбонильной группы можно объяснить, используя подход Чепмена [501]. В возбужденном состоянии, как показано на приведенной выше схеме реакции, положительный заряд переменней на 3-атом углерода, а отрицательный заряд — на карбонильный кислород. [c.312]

Тетрагидроборат натрия реагирует с 3 моль-экв уксусной кислоты в бензоле с выделением 3 моль-экв водорода [265]. Неясно, ядл ется ли продуктом ацетолиза триацетоксигидробо-рат натрия КаВН(ОАс)з. При добавлении воды выделяется еще 1 моль-экв водорода, тогда как при кипячении протекает внутримолекулярное восстановление. Ацетоксигидроборат восстанавливает иминиевые ионы при добавлении амина и кипячении в течение 3 ч (80 °С) протекает восстановительное аминирование схема (171) . Нагревание в толуоле в течение 15 ч дает амины с высоким выходом. [c.337]

Что касается окислительно-восстановительных.свойств комплекса, то их роль, по-видимому, сводится к тому, что образующиеся хотя бы в небольшой степени производные Pt(II) способны реагировать с исходными производными Pt(IV) с образованием сверхкомплексных молекулярных соединений типа хингидропа (стр. 550) или производных Pt(III). В обоих случаях имеет место увеличение реакционной способности (подвижности) ионов галогена, координированных при Pt(IV), что и должно влечь за собой облегчение протекания реакций замещения. Некоторые авторы приписывают промежуточно образующимся продуктам взаимодействия соединений Pt(IV) и Pt(H) мостиковые структуры (стр. 492). Во всяком случае есть основания усматривать причинную связь между наличием редокс-превращений и повышенным порядком реакции в отпошении концентрации комплексного иона. Для протекания внутримолекулярного восстановления существенным является, с одной стороны, возможность образования координированных амидо- или имидогрупп, а с другой, — относительная легкость отщепления групп, находящихся на концах одной из координат в комплексе Pt(IV). [c.471]

В случае NaalPt lel, KlPtPy lg] и [Pt(NH3)5 l] l3 в условиях наших опытов восстановления не происходит и порядок реакции по комплексу равен единице. Хотя это требует дальнейшего обоснования, нам кажется возможным искать причинную связь между порядком реакции по комплексу со способностью к восстановлению в условиях опыта. Для протекания внутримолекулярного восстановления в превращениях рассматриваемого типа нужно, с одной стороны, наличие амидо- или имидо-группы, принципиально способной отдать электрон центральному атому, а с другой — наличие координаты, которая легко могла бы удаляться при восстановлении. [c.408]

Внутримолекулярное восстановление карбонила со сжатием кольца в макроциклических кетонах обсуждалось в разд. 5-2В. Другая интересная реакция со сжатием кольца недавно наблюдалась при жидкофазном фотолизе чистых циклогексанона, циклогентанона и циклооктанопа. При фотолизе чистого жидкого циклогексанона образуется метилциклопентанон с квантовым выходом, равным 0,03 при 3130 А. Сринивасан и Кремер [538] предположили, что этот процесс представляет собой первичную реакцию, которая происходит как одностадийный процесс. Фотолиз циклогексанона-2,2,6,6- 4 дает лишь продукт со структурой Е, Таким образом, из двух возможных путей одностадийной перегруппировки (1) и (2) только путь через образование промежуточного состояния Р согласуется с наблюдаемым распределением изотопа в продукте. [c.314]

В ряде случаев сольваты сравнительно легко отдают растворитель например, реакцией хлористого кальция с борогидридом натрия можно получить борогидрид кальция в виде тетрагидрофураната Са(ВН4)2-5ТГФ, и после вакуумирования его в течение 3—4 час. получается чистая соль Са(ВН4)2 со степенью разложения, не превышающей долей процента [618, 619]. В то же время диметилформамидный сольват борогидрида магния ]Мд(ВН4)2-6Д]ИФ [620], получаемый без труда реакцией борогидрида натрия с хлористым магнием в среде диметилформамида, при попытке удаления диметилформамида претерпевает глубокое изменение. За счет внутримолекулярного восстановления диметилформамид превращается в триметиламин, покидающий зону реакции в виде триметиламиноборина 5 (СНз)з-БНд, а твердая фаза обогащается магнием [621]. [c.162]

Смотреть страницы где упоминается термин Внутримолекулярное восстановлени: [c.413] [c.175] [c.217] [c.292] [c.438] [c.337] [c.352] [c.352] [c.352] [c.381] [c.381] [c.217] [c.438] [c.277] [c.159] [c.162] [c.162] [c.175] [c.358] [c.225] [c.261]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология