Комплексы с металлами фотохимические реакции

Многие макроциклические комплексы переходных металлов и в первую очередь кобальта проявляют каталитическую активность в некоторых фотохимических реакциях, и в частности при фотохимическом разложении воды [75] [c.23]

Наконец, в-четвертых, из-за окислительно-восстановительных свойств многие макроциклические комплексы находят применение при изучении поведения ионов металлов в необычных степенях окисления Такие комплексы также используют в прикладных целях в качестве окислителей и восстановителей или катализаторов ряда редокс-лроцессов, включая фотохимические реакции [c.20]

Фотохимические реакции могут быть использованы и для демаскирования ионов металлов путем фотохимического разрушения комплексообразующих веществ. Таким образом можно разрушать комплексонаты, оксалаты, малонаты, сульфосалицилаты, тартраты, цитраты и многие другие комплексы металлов. [c.12]

Для неорганических комплексов переходных металлов характерны несколько типов фотохимических реакций [98]. Высокоэнергетические фотоны могут вызывать у анионов выброс электрона в раствор [c.560]

Реакция наблюдается между молекулами или ионами, которые образуют комплексы со слабыми связями, когда один из компонентов возбуждается. Хорошо изучены фотохимические реакции с переносом электрона между металлами переходных ионов и анионами или молекулами воды, например [c.125]

Аналогично на основе закона сохранения спина можно сделать важные выводы о способности к сенсибилизации фотохимических реакций комплексов металлов. [c.81]

Во всех перечисленных случаях комплексы типа М—Кл получаются с низкими выходами из-за конкурирующих реакций и частичного разложения продуктов реакции. Кроме того, металлоорганические анионы как сильные нуклеофилы способствуют реакциям элиминирования алкилгалогенидов. Побочными продуктами реакции галогенорганических соединений с металлоорганическими анионами часто являются ацильные комплексы металлов, образующиеся по реакции внедрения (стр. 328). Специально ацильные комплексы металлов получают при взаимодействии металлоорганических анионов с ацилгалогенидами последующее термическое или фотохимическое декарбонилирование дает комплексы М—Нл-типа. Этим методом получают некоторые о-арильные комплексы металлов, которые практически недоступны из-за низкого выхода в реакции соответствующих анионов с арилгалогенидами. [c.265]

Фотохимические реакции комплексов обычно зависят от способности иона металла поглощать свет. Сюда относятся многочисленные реакции переноса электрона [66, 67], например [c.439]

На первой стадии [реакция (3.188)] по фотохимической реакции группа СО замещается на пиридин. Получающийся бис-пиридиновый комплекс, представляющий собой аморфное твердое вещество, затем нагревают, в результате чего количественно получается димерный порфириновый комплекс 165, содержащий связь металл — металл [реакция (3.189)]. [c.187]

Одновременно с реакцией (28.1) происходит фотофосфорилирование с превращением АДФ в АТФ с участием неорганического фосфата. Приведенная выше схема фотохимического разложения воды на хлорофилле находится в согласии с современными представлениями химии. Источником молекул Н2О в фотосинтезе может явиться присутствующий в фотосинтетическом аппарате аквакомплекс марганца [Мп(Н20)б(Н20) ], способный доставлять молекулы воды хлорофиллу, так как является одним из самых лабильных комплексов ионов /-металлов с Н2О. [c.741]

Динитрофенол сильно действует и на фотосинтез и на фоторедукцию, но не оказывает специфического действия на реакцию адаптации. Гаффрон [33,34] находит, что динитрофенол тормозит также водородное брожение в темноте, но не влияет на выделение водорода на свету или даже стимулирует его. Это дока вает, что последний процесс не зависит от энзима, участвующего в процессе образования водорода на свету (см. главу VI). Динитрофенол не имеет сродства с тяжелым металлом, и потому предполагается, что он действует на энзиматически активные белки. Его действие на фотосинтез выражается в торможении переноса водорода от промежуточного восстановленного продукта реакции к двуокиси углерода, так как эта стадия одинакова и в фотосинтезе н в фоторедукции. (Каталитически активные белки могут служить передатчиками водородных атомов, тогда как комплексы тяжелых металлов переносят электроны.) Влияние динитрофенола на водородное брожение требует специального объяснения. Хотя динитрофенол тормозит и фотосинтез и фоторедукцию, он оставляет у адаптированных водорослей лишь одну световую реакцию — фотохимическое выделение водорода. Кажущаяся стимуляция этой реакции динитрофенолом может объясняться устранением потерь, обычно вызываемых реакцией водорода с двуокисью углерода, которая образуется при брожении и недостаточно быстро поглощается щелочами. [c.328]

В данном случае цепь является длинной, и для каждого окисляющегося иона железа наблюдалось около 10 актов обмена. Реакции такого типа изучены экспериментально не слишком хорошо необходимо провести очень большую работу хотя бы только для того, чтобы воспроизводимость результатов была достаточно хорошей. По-видимому, во многих исследованиях, в которых, чтобы можно было получить воспроизводимые результаты, необходимо было уделять много внимания очистке реагентов и растворителей, имели место каталитические процессы этого типа. Фотохимически индуцированные реакции замещения в комплексах переходных металлов часто идут таким образом, что фотохимически возбужденное состояние является неустойчивым по отношению к реакциям замещения и существует столько времени, сколько необходимо для того, чтобы один или несколько лигандов в комплексе могли [c.238]

Структура предположенного активного комплекса, или промежуточного соединения, весьма правдоподобна, причем вполне сравнима со структурой, обнаруженной в кристаллах некоторых соединений, содержащих равные мольные доли Р1" и Р1 (см. разд. 30.И. 1). Существуют также важные кинетические доводы, подтверждающие этот механизм [28]. Вероятно, следы Р1 , образовавшиеся при действии случайных восстановителей (следов ионов других металлов, органических веществ и т. п.) или фотохимически, играют важную роль во многих реакциях комплексов Р1 -. Известно также, что следы других металлов, особенно 1г, существующего в нескольких состояниях окисления, могут катализировать реакции Pt . [c.216]

С точки зрения Адамсона [3], фотохимическому превращению предшествует быстро протекающий разрыв координационной связи между ионом металла и одним из лигандов, что является следствием возбуждения комплекса МХв и образования радикальной пары М" Х5...Х с малым временем жизни, скорость распада которой контролируется диффузионными процессами. Образующийся радикал X может как вновь окислить восстановленную форму металла-комплексообразователя, так и выйти из клетки в раствор. При этом может иметь место как реакция замещения X мо- [c.101]

В первые годы после этого открытия метод ЭПР применялся в основном физиками для решения частных физических задач. В конце сороковых годов этот метод начал с успехом применяться для исследования тонких деталей электронной структуры парамагнитных ионов в кристаллических решетках разной симметрии. С начала пятидесятых годов началось бурное применение метода ЭПР к решению химических задач. Это связано с тем, что для современной химии имеет чрезвычайно большое значение выяснение структуры и химических свойств парамагнитных частиц, принимающих участие в сложных химических процессах. Это, с одной стороны, парамагнитные ионы металлов переходных групп периодической системы, являющиеся активными центрами огромного числа различных гетерогенных катализаторов и входящие в состав различных металлоорганических комплексов, определяющих активность сложных органических катализаторов, в том числе большинства биологических ферментов. С другой стороны, детальное исследование огромного числа сложных химических реакций в газовой и жидкой фазах, в том числе фотохимических, радиационно-химических и биохимических процессов, привело к представлению о чрезвычайно большой распространенности в химии свободно-радикальных и цепных механизмов. В большинстве случаев, и особенно в случае быстрых процессов, заключение о радикальном характере того или иного процесса в связи с трудностями непосредственного обнаружения, измерения концентраций и установления строения свободных радикалов основывалось на косвенных кинетических данных. Как будет показано ниже, метод ЭПР позволил подойти к решению обеих проблем, которые можно объединить [c.7]

Замена моиооксида углерода в карбонилах металлов. Многие олефиновые комплексы металлов могут быть получены прямым замещением на олефин монооксида углерода, входящего в состав карбонилов металлов. Реакции могут индуцироваться как термически, так и фотохимически. Высокие выходы стабильных комплексов достигаются при реакциях карбонилов с фторолефина-ми, олефинами, несущими электроноакцепторные заместители, или хелатообразующими диенами. Стабильные комплексы общей формулы Ре лефин) (С0)4 были получены при нагревании Fe2( O)9 Б бензоле с такими непредельными соединениями, как малеиновый [c.276]

Используя различную прочность комплексов желе-за(1П) и алюминия с нитрилтриуксусной и циклогексан-диамин-Ы,М,Ы, М -тетрауксусной кислотами, а также различия в значениях pH, при которых протекают фотохимические реакции с участием этих металлов, авторы разработали методику фотохимического комплексонометрического титрования железа(И1) и алюминия в их смесях. Нитрилтриуксусная кислота с алюминием и железом(1П) образует комплексы, константы образования которых равны соответственно 1-10 и 6-10 [3531, циклогександиамин-М, N, Ы, М -тетра уксусная кислота с алюминием образует комплекс, константа образования которого равна 4-10 , а с железом(П1) — комплекс с более высокой константой образования, равной 1,8 10 . [c.39]

Теория Вудворда — Хофмана обьгано излагается для уже упоминавшихся реакций. В книге Пирсона охвачен значительно больт ший круг реакций, включаюш ий, в частности, реакции комплексов переходных металлов, что особенно важно в связи с развитием ме- таллокомплексного катализа, а также многие фотохимические реакции. Последовательно используя теорию симметрии (теорию групп), автор широко применяет теорию возмущений в рамках молекулярно-орбитального приближения и привлекает к рассмотрению всю возможную совокупность данных о топологии потенциальных поверхностей, о влиянии возбужденных состояний (на базе представлений о конфигурационном взаимодействии), о проявлениях эффектов Яна — Теллера первого и второго порядков и т. д. Он достаточно полно использует данные современных неэмпирических расчетов структур переходных состояний и путей реакций, а также структур молекул реагентов и продуктов реакции. [c.7]

Однако последние данные по оценке энергий диссоциации металл — -металл-связей в карбониле марганца [5], а также кинетические исследования реакций Мп2(С0)ю [6] и Кв2(С0)ю [71 с различными реагентами и реакций [Со(СО)зР(га-С4Н9)з]2 с галогенидами двухвалентного олова [4] позволили предположить возможность осуществления реакции внедрения в эти комплексы, но в более жестких термических условиях или в условиях фотохимических реакций. Подтверждением этого предположения служит недавнее сообщение [13] о реакции карбонила марганца с 8пС12 в жестких термических условиях (150—190° С, запаянная трубка), в результате которой выделен продукт внедрения С128п [Мп (С0)в12. [c.404]

Фотохимический метод проведения реакций наиболее перспективно и эффективно может быть применен для синтеза многих классов МОС, особенно олефиновых комплексов металлов [275, 276]. Таким образом, из карбоншюв металлов получаются перспективные для осаждения пленок металлов цнкло-гептатриентрикарбонилвольфрам [277], диолефинжелезотрикарбонил [278] и многие другие соединения, обзор реакций которых можно найти в монографиях [157, 278, 279]. [c.152]

Фотохимия [20] как отдельная область химии в этой книге не обсуждается. Световое облучение применяют иногда для создания активной формы катализатора путем выбивания лиганда из неактивной формы [21], однако в этих случаях трудно установить природу этой активной формы. Кроме того, простое нагревание или воздействие звука [22] на неактивную форму также иногда приводит к образованию сходной активной формы. Облучение металлоорганических комплексов обычно сопровождается выбросом СО, восстановительным элиминированием Н2 или гомолитическим разрывом связей металл — углерод или металл — металл. Межмолекулярные реакции с участием фотохимически возбужденных состояний металлоорганических комплексов переходных металлов встречаются редко, поскольку время жизни таких возбужденных состояний обычно слишком мало для того, чтобы могли осуществиться даже диффузионноконтролируемые межмолекулярные реакции. Известны, однако, и необычные фотохимические реакции металлоорганических соединений, которые весьма практичны, с одной стороны, но совершенно загадочны в плане механизма, с другой. Примером такой реакции может служить обсуждаемый в гл. 16 фотохимический синтез р-лактамов из карбеновых комплексов хрома и производных иминов, открытый Хигедасом [23], [c.17]

Молекулы СО в карбонилах металлов замещаются алкенами при условии фотохимического возбуждения. Промежуточным продуктом этих реакций является координационно-ненасыщенный фрагмент карбонила, иногда стабилизированный путем присоединения молекулы растворителя. Так, в ТГФ из л-С5Н5)Мп(СО)з можно получить комплекс (л-СбН5)Мп(СО)2 ТГФ, в котором потом ТГФ замещается алкеном. [c.107]

Например в ходе количественного эмиссионного спектрального определения с конечной фотографической регистрацией спектра осуществляются следующие основные процессы и операции а) испарение и перенос пробы из канала угольного электрода в плазму разряда б) возбуждение атомов элементов в плазме и излучение характеристических спектральных линий элементов в) отбор определенной доли светового потока из общего потока, излучаемого плазмой, с помощью дозирующей щели спектрографа г) пространственное разложение полихроматического излучения на соответствующие характеристические частоты (развертка спектра) с помощью призмы илн дифракционной решетки д) фотохимическое взаимодействие светочувствительного материала с квантами электромагнитного излучения (образование скрытого изображения спектра на фотопластинке или фотопленке) е) химические реакции восстановления ионов серебра до металла и растворения галогенидов серебра в комплексующих агентах (проявление и фиксирование) ж) поглощение света спектральными линиями на фотографической пластинке при измерении плотности почернения спектральных линий определяемого элемента и фона с помощью микрофотометра а) сравнение полученных значений интенсивностей спектральных линий с илтен-сивностью соответствующих линий эталонов или стандартов и интерполяция искомого содержания элемента в пробе по градиуровочному графику. [c.42]

Фотохимическое замещение моиооксида углерода может протекать как с чистыми карбонилами металлов, так п с карбонильными комплексами, уже имеющими другие лиганды (схема 141). Как п в случае термической реакции, стабильные комплексы образуются из олефинов с электроноакцепторными заместителями метод применялся для получения большого числа комплекса таких фтор-олефииов, как СР2 = СРС1, СР2=СРВГ, Ср2 = СРСРз, цикло-С , цикло-Съ и др. [170]. [c.277]

Для аутоокисления характерна атака радикала (генерируемого химическим, термическим или фотохимическим путем) на молекулярный кислорода основном состоянии ( 2). Реакция катализируется одноэлектронными окислительно-восстановительными реагентами (обычно используются соли или комплексы переходных металлов Со, Си, Fe, Мп, Rh и 1г) и протекает с разложением образующегося гидропероксида. Реакции, используемые в промышленности (см. табл. 4.1.1), обычно проводятся в жидкой фазе при умеренных температурах и давлении. В процессе Хал-кона восстановление гидропероксида [схема (2)] сочетается с получением пропеноксида. В реакции Башкирова (аутоокисление в присутствии борной кислоты) образование эфиров борной кислоты, предохраняющее от дальнейшего окисления, дает возможность увеличить выход вторичных спиртов. [c.25]

Фотохимия карбонилов металлов представляет интерес для получения множества новых замещенных карбонилов н металл-оле-финовых комплексов, так как подобные соединения пригодны в качестве катализаторов для гомогенных реакций нолимернзации. Поэтому фотохимия таких соединений привлекает внимание также с точки зрения связи реакций фотохимического синтеза с другими гомогенно катализируемыми термическими реакциями. В большинстве случаев фотореакцня у карбонилов металлов вызывается возбуждением перехода с переносом заряда типа ПЗ металл- -лиганд (см. раздел 11.3). Обычно вначале происходит отщепление одной группы СО [c.226]

Эти спектры являются разрешенными по Лапорту (ибо переходы осуществляются между разными и противоположными состояниями) и поэтому обычно обладают гораздо большей интенсивностью, чем спектры d— -переходов. Однако примеров, когда природу перехода можно считать точно установленной, в настоящее время известно немного. Так, роданидный комплекс Fe(III) обязан своим интенсивно красным цветом переходу электрона от иона NS" к иону с образованием радикала NS и иона Ре [25], так что в действительности это фотохимическая окислительно-восстановительная реакция. Если вокруг иона металла расположено большее число роданид-ионов, то вероятность этих переходов возрастает, поэтому молярный коэффициент светопоглощения бис-комплекса примерно в два раза выше, чем моно-комплекса [26]. (Повышение интенсивности окраски водных растворов, содержащих Ре + и роданид-ионы, при добавлении ацетона происходит, вероятно, главным образом вследствие смещения равновесия в сторону более полного образования комплекса, как это ожидается в случае ионной системы при уменьшении диэлектрической проницаемости среды.) Подобным же образом, вероятно, можно объяснить происхождение синей окраски роданидного комплекса кобальта, янтарной окраски роданидного комплекса молибдена (V) и желтой окраски роданидных комплексов урана(VI), ниобия(V), вольфрама (V) и рения (VI ). Все эти комплексы находят практическое применение в анализе. Они часто экстрагируются в виде нейтральных соединений или комплексных кислот простыми или сложными эфирами и другими содержащими кислород растворителями. Иногда к водным растворам этих комплексов прибавляют ацетон для понижения диэлектрической проницаемости среды и подавления тем самым диссоциации соединений. Возможно, что по меньшей мере часть спектров плоскцх квадратных ионов Ni( N)2- и Pd( N) обусловлена переносом электрона на вакантные орбитали. [c.179]

К числу комплексов других металлов, которые претерпевают внутримолекулярные реакции окисления—восстановления, относятся оксалаты Fe(III), o(III) и U(VI) [8]. Эти комплексы используют в актинометрии. Фотохимические окислительно-восстановительные реакции [Fei i( 204)g] были использованы для определения оксалата [10]. Комплексы Сг(1П), которые подвергаются фотоактивации при облучении видимым светом, можно использовать в актинометрии для света этой длины волны [9[. При изучении флеш-фотолиза [Pt Brg] показано, что ндет следующая окислительновосстановительная реакция [4] [c.178]

Тетрафенилциклобутадиеновые комплексы переходных металлов V группы V, КЬ и Та получены взаимодействием я-циклопентадиенилметаллкар-бонилов с толаном [84, 85]. На первых фотохимических стадиях этих реакций толан координируется по атому металла, замещая часть карбонильных групп. Образовавшиеся комплексы при нагревании присоединяют еще одну молекулу толана, образуя я-тетрафенилциклобутадиеновые производные IV, V и XV [c.27]

Описанные в настоящем разделе сольволитические, а в разд. 3.1.1 термические и фотохимические методы генерирования дигалогенкарбенов позволяют получать эти частицы в широком диапазоне температур и условий. При этом, как было показано на примере реакции циклоприсоединения к различным олефинам, дихлоркарбен, полученный разнообразными методами при температурах от —260 до 1500 °С, обладает практически идентичной активностью [724, 725]. Более того, даже некоторое изменение относительной скорости присоединения того или иного карбена при генерировании его разными методами и в различных условиях, в частности в результате образования солевых комплексов, практически не сказывается на препаративных результатах. Таким образом, можно уверенно считать, что проблемы простого и эффективного генерирования дигалогенкарбенов для синтетических и даже промышленных целей успешно разрешены для жидкофазных условий это метод межфазного катализа или (для лабильных субстратов) применение тригалогенметильных соединений ртути и некоторых других металлорганических предшественников или тригалогенацетатов щелочных металлов, а для реакций в газовой фазе — преимуще- [c.143]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология