Перегруппировки циклизации — дециклизации

В настоящей главе рассматриваются три группы анионных перегруппировок перегруппировки циклизации — дециклизации, [c.235]

ПЕРЕГРУППИРОВКИ ЦИКЛИЗАЦИИ — ДЕЦИКЛИЗАЦИИ [c.235]

Перегруппировки циклизации — дециклизации 237 [c.237]

Перегруппировки циклизации — дециклизации [c.241]

По сути дела, эти перегруппировки представляют собой реакции электрофильного замещения, которые начинаются с образования карбаниона и заканчиваются присоединением электрофильного агента. К настоящему времени изучено поведение двух типов заместителей, играющих роль уходящих групп в реакциях циклизации — дециклизации, а именно азота и ионов металла. В качестве электрофильных агентов использовали протонодонорные агенты, карбонильные соединения и галогены. Ниже будет рассмотрено поведение азота и ионов металлов в качестве уходящей группы. [c.236]

Свойством почти всех органических соединений является их способность при действии основания (акцептора протона) подходящей силы ионизироваться в растворе с образованием карбанионов, т. е. отрицательно заряженных частиц, в которых заряд или (чаще) часть заряда сосредоточены на атоме углерода. Благодаря такому свойству СН-связей осуществляется множество органических реакций, лимитирующей или предравновеспой стадией которых является отрыв протона, например карбонил-метилено-вые конденсации, реакции переметаллирования, аллильная перегруппировка, перегруппировка циклизации-дециклизации и т. п. [c.5]

При получении и изучении свойств и реакций некоторых металлоорганических соединений были обнаружены интересные примеры перегруппировки циклизации — дециклизации. Робертс и Мазур [8а] установили, что продукты, получаемые при использовании в реакции Гриньяра циклопропилкарбонилбромида, обладают аллилкарбипильной структурой. Позднее методом ЯМР было показано, что свежеприготовленный образец соответствующего реактива Гриньяра состоит не менее чем на 99% из продукта перегруппировки [86]. [c.239]

Обратимый характер перегруппировки циклизации — дециклизации был доказан Робертсом и сотрудниками [8]. Исходным продуктом служил меченный или дейтерием аллилкарбинил-бромид, из которого далее получали реактив Гриньяра. Последний затем либо окисляли, либо обрабатывали двуокисью углерода. Хотя в результате этих превращений были получены только ациклические продукты, распределение метки по цепи таково, что нет никакого сомнения в том, что реактив Гриньяра перегруппировывается в циклический продукт раньше, чем происходит его превращение в конечные продукты. [c.240]

Перегруппировки карбанионов встречаются в органической химии реже, чем перегруппировки карбониевых ионов (карбока-тионов). Положительно заряженный атом углерода является ненасыщенным, и поэтому обнаруживает сильное сродство к любой находящейся вблизи от него группе с неподеленной парой электронов. Азот, кислород, сера и галогены, обладающие неподеленными парами электронов, относятся к числу элементов, часто фигурирующих в органической химии. Вследствие этого они нередко принимают участие в перегруппировках, протекающих с образованием карбониевого иона. Естественно предположить, что элементы, которым для застройки внешней электронной оболочки не хватает пары электронов (например, бор или алюминий), будут активно участвовать в перегруппировках карбанионов. Однако исследования, основанные на этом предположении, еще только начинаются [1]. К настоящему времени известны примеры перегруппировок циклизации—дециклизации, протекающих как по катионному или свободнорадикальному, так и по анионному механизму сюда относятся, в особенности, перегруппировки трех-и четырехчленных циклов. Перегруппировки карбониевых ионов, связанные с 1,2-миграцией насыщенных алкильных групп, находят некоторую аналогию в химии карбанионов, где 1,2-перегруппировки тоже известны. Хотя между способностью карбониевых ионов и карбанионов вступать в перегруппировки имеется известный параллелизм, в целом число примеров карбанионных перегруппировок очень мало по сравнению с огромным материалом, накопленным при изучении перегруппировок карбониевых ионов. [c.235]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология