Некоторые аналогии и заключение

Подводя некоторый итог, можно прийти к заключению, что при. малых интенсивностях имеет место один механизм тепло- и массообмена (период постоянной скорости сушки происходит при постоянной температуре тела — стационарное термическое состояние тела), при больших интенсивностях механизм тепло- и массообмена—другой (период постоянной скорости протекает с непрерывно повышающейся температурой тела с переходом испарения с поверхности тела внутрь). Таким образом,. можно установить некоторую аналогию с чистым теплообменом при малых интенсивностях теплообмена при ламинарном движении газа имеет место один механизм переноса, при больших интенсивностях при турбулентном движении возникает другой механиз.м переноса. При дальнейшей интенсификации переходим в область околозвуковых и сверхзвуковых скоростей движения, где также резко изменяется механизм переноса. [c.153]

Некоторые аналогии и заключение [c.15]

Благодаря этому оба типа ионных процессов, несмотря па противоположный заряд растущих цепей, имеют общие черты. Это проявляется в существенном влиянии полярности среды на кинетику полимеризации и в зависимости скорости элементарных стадий процесса и микроструктуры полимера от природы противоиона. Известная аналогия между катионной и анионной полимеризацией имеется и в другом отношении, а именно, в возможности полного исключения реакций обрыва, что в свою очередь приводит к близости кинетики процесса в определенных системах анионного и катионного характера. Б то же время различие в заряде активных центров обусловливает избирательную способность многих мономеров полимеризоваться только по одному из двух ионных механизмов. Склонность к анионной полимеризации типична для мономеров ряда СН2=СНХ, содержащих заместители X, понижающие электронную плотность у двойной связи, например КОз, СК, СООК, СН=СН2. В наибольшей степени к анионной полимеризации способны мономеры, содержащие два подобных заместителя, например СН2=С(СК)2 или СН2=С(М02)з. Анионная полимеризация возможна также для насыщенных карбонильных производных и для ряда циклических соединений — окисей, лактонов и др. Инициаторами анионной полимеризации являются щелочные металлы, некоторые их органические и неорганические производные (металлалкилы, алкоксиды, амиды и др.), а также аналогичные соединения металлов II группы. Заключение об анионной природе активных центров основывается не только на качественных соображениях, но и на количественном анализе экспериментальных данных с помощью правила Гаммета. Это правило связывает значения констант скоростей реакци производных бензола с характеристиками их заместителей. Оно формулируется в виде уравнения [c.336]

Чаще всего приходится строить заключения исходя из аналогий, т. с. из относительной способности мономера к полимеризации по тому или другому механизму в жидкости, а также на величине, энергии активации процесса. В последнее время валовая энергия активации установлена для твердофазной полимеризации ряда мономеров. Некоторые ее значения приведены в табл. 71, куда для сравнения включены величины, полученные при радиационной [c.467]

Поверхностно-активные эмульгаторы являются существенным кинетическим фактором, приводящим к ускорению процесса, благодаря солюбилизации углеводорода и гидроперекиси. Это дает основание сделать некоторые заключения о топохимии процесса окисления в эмульсии по аналогии с эмульсионной полимеризацией [40]. [c.67]

Как известно, возникновение радиохимии как науки связано с открытием радия. Еще М. Кюри обнаружила, что некоторые урановые руды обладают значительно большей радиоактивностью, чем чистый уран и его соединения. Химическое разделение природных образований урана на составные части привело к открытию двух новых элементов — полония и радия. Последний был обнаружен в бариевой фракции и изолирован в чистом виде путем дробной кристаллизации хлоридов бария и радия. В дальнейшем, исходя из того, что радий, находясь в растворе в виде ничтожных примесей, изоморфно соосаждается со всеми солями бария, М. Кюри пришла к заключению, что он является ближайшим аналогом бария. Открытие и изучение свойств этого нового элемента послужило толчком для развития радиохимических исследований. [c.88]

В заключение остановимся в нескольких словах на теорий электродного потенциала, развитой в 1889 г. В. Нернстом (1864— 1941) в тесной связи с теорией растворов Вант-Гоффа — Аррениуса. Эта теория построена по аналогии с процессами растворения кристаллических тел и их выделения в твердом виде из раствора. До работы Нернста делались неоднократные попытки раскрыть механизм образования тока. Надо сказать, что некоторые ученые в то время еще держались контактной теории А. Вольта. Однако большинство справедливо полагало, чтб ток возникает на границе металл — раствор. [c.434]

Пусть йп — относительное число ( йп = ) макромолекуле молекулярными весами, заключенными в некотором узком интервале от Л1 до М Н- йМ. Численная функция распределения ( п М) по аналогии с плотностью вероятности определяется из [c.459]

Диэлектрические свойства полимеров непосредственно связаны с релаксационными явлениями и, так же как механические свойства, в значительной степени ими определяются. Поэтому на основании изучения диэлектрических свойств делаются некоторые заключения о природе и механизме релаксационных процессов в полимерах. Проводя дальше аналогию между исследованием релаксации механическим и электрическим способами, необходимо отметить, что эти исследования часто основываются на одинаковом принципе, заключающемся в сопоставлении температурно-частотных зависимостей диэлектрических и механических потерь для полимеров разного строения. Эти потери характеризуются тангенсом угла диэлектрических и механических потерь б, диэлектрической проницаемостью е и модулем упругости. [c.177]

Вся седьмая лекция посвящена некоторым сложным соединениям одно- и двухатомных радикалов, т. е. циано-гепа и алкогольных радикалов . Любопытно проследить, как аналогия между органическими и металлическими радикалами приводит Канниццаро к ошибочному заключению о конституции металлов. По способности соединяться с одним или двумя атомами водорода и хлора можно, по Канниццаро, сделать следующие выводы [c.105]

Казалось бы, автор [2, стр. 351 ] ставит под некоторое сомнение свои прежние заключения [5]. Следует заметить, что эти заключения, так же как и выводы работы [55, стр. 58] об образовании метилольных производных фенолсульфокислот в качестве начальных продуктов взаимодействия фенолсульфокислот с формальдегидом в щелочной и кислой среде (хотя и высказанные по аналогии ), являются достаточно убедительными. Не имеется оснований отвергать принципиальную возможность образования в качестве начальных продуктов взаимодействия фенолсульфо- [c.203]

За. Введение. Классическая механика предполагает возможность точного определения как положения, так и скорости или импульса движущейся частицы. Однако в последние годы стало очевидным, что точка зрения классической механики представляет собой приближение, которое оправдывается при применении к системам сравнительно большой протяженности, но является совершенно неудовлетворительным для описания поведения частиц атомных размеров. Это обусловило появление новой механики, которой пользуются в настоящее время для рассмотрения свойств электронов и атомных ядер. В этой новой механике точное положение движущегося тела, как, например, электрона, движущегося по орбите вокруг ядра атома, заменяется рассмотрением функции, которая определяет вероятность нахождения его в определенном положении. Так как эти функции вероятности удовлетворяют дифференциальным уравнениям, которые аналогичны уравнениям, описывающим изменение амплитуды волны, то новая атомная механика получила название волновой механики. Однако некоторые авторы считают, что эта аналогия может привести к неверным заключениям, и поэтому в общем случае применяется термин квантовая механика. В дальнейшем изложении будет показано, что новый подход к изучению поведения небольших частиц дает удовлетворительное объяснение ряду квантовых постулатов, которыми ранее пользовались для интерпретации свойств атомов или молекул более или менее эмпирически. Квантовая механика имеет много достижений, но для цели, поставленной в этой книге, мы ограничимся лишь теми из них, которые представляют непосредственный интерес для химика, не требуя при этом обстоятельного знания математического аппарата для своего восприятия. Даже при наличии этих ограничений станет очевидным, что квантовая механика внесла большой вклад в изучение атомов и молекул, которые нельзя исследовать методами классической механики. [c.28]

Такая аналогия заставляет обратить внимание на одно важное обстоятельство. Разумеется, метод ВМО является гораздо более приближенным, чем метод Попла однако он имеет преимущество приводит непосредственно к важным теоремам, устанавливающим соотношения между свойствами и строением молекулы. Метод Попла позволяет вычислять свойства только отдельных молекул. Все попытки делать общие выводы на основании таких расчетов аналогичны попыткам прийти к каким-то эмпирическим заключениям на основании экспериментальных данных. Короче говоря, метод Попла может в лучшем случае заменить эксперимент, однако с помощью этого метода нельзя вывести общие принципы, которые необходимы химикам в их повседневной работе. Метод Попла не является точным методом, тем не менее даже если бы мы умели находить точные решения уравнения Шредингера для больших молекул, это все равно не дало бы нам того, в чем мы нуждаемся. Для того чтобы можно было планировать синтез, делать какие-то заключения о механизмах реакций или определять, структуру молекул, необходимы некоторые общие представления, которыми мы могли бы руководствоваться. [c.271]

Хотя это заключение не может быть доказано на основании имеющихся данных, его правомерность в какой-то степени подтверждается величинами констант нестойкости комплексов Mg , Са , и Ва с этилендиамин-тетроуксусной кислотой, которая может явиться некоторым аналогом карбоксильного ионита. Отрицательные логарифмы констант нестойкости соответственно равны Mg — 8,69 Са — 10,59 — 8,63 Ва — 7,76 [8]. Из сопоставления порядка изменения этих величин с порядком изменения избирательности видно, что наибольшая избирательность Са соответствует его наиболее прочному комплексу. Соответствующее место в ряду избирательности занимает и Mg . Безусловно, нельзя рассчитывать на полное совпадение рядов порядка сорбируемости катионов, поскольку не менее важную роль в общем процессе поглощения ионов играют и факторы, обусловливающие избирательность обмена в чистом виде. Однако нам кажется, что в качестве рабочей гипотезы можно принять, что процесс поглощения ионов щелочноземельных металлов в рассмотренных случаях не носит классического характера, и причиной нарушения четких закономерностей является наложение на обменный процесс процесса комплексообразования. [c.224]

По аналогии можно предположить наличие некоторого координационного числа агрегативной или ассоциативной комбинации. При этом дополнительной их характеристикой в нефтяной системе является иммобилизационная способность, оценивающая количество инородной жидкости иди дисперсионной среды, заключенной в межчастичном пространстве. [c.51]

Эти два правила, сформулированные Хздсоном, несмотря на серьезные исключения, которые имеют место для некоторых производных, играют важную роль при установлении конфигурации гликозидного центра, а также и строения всей остальной части моносахаридов. Действительно, поскольку парциальное вращение углеродного атома С( ) практически не вависит от вращения всей остальной части молекулы, то, вычисляя это вращение (величину А) из экспериментальных данных, полученных для любого неизвестного ранее производного сахара, и сравнивая его с вращением самого сахара или какого-либо известного его производного, мы можем сделать заключение о конфигурации гликозидного центра у этого Производного, если конфигурация гликозидного центра самого сахара известна. Наиболее серьезные отклонения, иногда делающие вовсе невозможными подобного рода определения, связаны с влиянием заместителей у С(2) и конфигурации у этого углеродного атома в этом случае парциальное вращение у С(1)зависит от конфигурации у С(2> так, например, оно различно для глюкозы и углеводов с той же конфигурацией у С(2>, с одной стороны, и маннозы и ее аналогов, с другой. Наряду с этим, поскольку парциальное вращение всей остальной части моносахарида не зависит в первом приближении от вращения гликозидного атома, то, сравнивая величины В, полученные из экспериментальны-х данных для какого-либо производного сахара (в том числе для дисахаридов олигосахаридов), с известной величиной В определенного моносахарида, можно сделать заключение о строении и конфигурации исследуемого производного. [c.49]

В гл. I мы уже писали о некоторых несообразностях, к которым приводит заключение о критическом значении /о = Г = 0. 3. В настояшее время можно считать достаточно твердо установленным, что полужесткоцепные полимеры начинают проявлять способность к образованию мезофазы, если критическое осевое отношение порядка 6—10 реализуется в пределах одного сегмента или персистентной длины. Систему можно при этом моделировать свободносочлененными жесткими стержнями и, как показала Бирштейн [247], в результате рассмотрения статистических сумм и свободных энергий, по аналогии с рис. XIV. 4, можно установить вероятность упорядочения сегментов макромолекул и образования нематической фазы. Если приведенные выше соображения по поводу искажений фазовой диаграммы типа изображенной на рис. XV. 2 с температурой верны, то, в отличие от нормальной фазовой диаграммы, в таких системах коридор может сдвигаться вправо по шкале с ростом М, ибо распрямление должно происходить при более высоких концентрациях. [c.358]

В заключение остановимся на следующем весьма важном моменте. Гипотеза о сташстической независимости макро- и микрохарактеристик в турбулентной жидкости применима лишь для развитой, в определенном смысле равновесной турбулентности. Другими словами, необходимо, чтобы существовало подвижное равновесие между мелкими и крупными масштабами движения. Это условие, как известно, является необходимым и для справедливости теории локально однородной и изотропной турбулентности. Следовательно, если в начальный момент времени поля скорости и концентрации находятся в произвольном состоянии, то должно пройти некоторое время релаксации, спустя которое можно будет пользоваться введенной гипотезой. Из соображений размерности следует, что время релаксации имеет порядок 11д. Здесь уместно провести аналогию с эволюцией спектра турбулентности из произвольного начального состояния. Если воспользоваться полуэмпирическими теориями переноса энергии по спектру турбулентности (см., например, Монин и Яглом [1967]), то можно показать, что равновесный интервал в спектре энергии появляется также через время порядка д. Сделанное замечание играет большую роль при определении границ применимости полуэмпирического уравнения для плотности вероятностей концентрации. Дальнейшее обсуждение затронутого вопроса содержится в 3.4. [c.80]

Полупроводниковые детекторы (ППД), являющиеся в некотором смысле аналогами ионизационных камер, обладают перед ними рядом существенных преимуществ 1) гораздо лучшее энергетическое разрешение 2) на два-три порядка больше масса вещества, заключенная в чувствительном объеме, что особенно существенно при регистрации фотонов и заряженных частиц высокой энергрш 3) лучшие временные характеристики сигнала (крутой передний фронт, обеспечивающий временное разрешение порядка нескольких наносекунд). [c.85]

Поэтому следует подвергнуть некоторому сомнению вывод о карбеноидпом механизме реакции разложения в ацетамиде, если такое заключение было сделано по аналогии с превращениями гидразонов камфоры [19]. [c.64]

На основании данной и ранее выполненных работ можно сделать некоторые заключения о свойствах радикалов (С2Н5)з81СНСНз и их Се- и 5п-аналогов. Радикалы [c.199]

Стерические влияния. В заключение коротко упомянем о некоторых стерических эффектах у кремнийорганических соединений. Больший объем атома кремния позволяет размещаться около него большему числу и более объемистых групп. Так были получены некоторые производные, не имеющие аналогов в органической химии, например тетранафтилсилан и др. [c.209]

Отметим в заключение исследование перегруппировки формальдегид — оксзкарбен [88, 89] и расчеты структуры некоторых нитре-нов (азотных аналогов карбенов) [90, 91], на которых мы не будем останавливаться подробно. [c.166]

Из косвенных методов чаще других используется метод, основанный на изучении рН-зависимости некоторых параметров реакции, таких, например, как максимальная скорость или константа Михаэлиса. Изменение этих параметров в зависимости от pH часто напоминает по своему характеру титрование одной ионизируемой группы (см. гл. VI). Можно поэтому определить соответствующее значение pi a этой группы и попытаться идентифицировать ее путем сравнения полученного значения рЛТ с известным значением p7i для боковых цепей различных аминокислот. Все это сопряжено с известными трудностями. В результате взаимодействия с соседними группами в белке, а также с субстратом или буфером величина pZ для ионизируемой группы в белке может заметно отличаться от соответствующей величины для той же группы, присутствующей в свободном виде в растворе. Кроме того, величины pifa для различных титруемых групп белков в значительной степени перекрываются. Например, группа с pif 10 может быть либо аминогруппой, либо фенольной гидроксильной группой, либо сульфгидрильной группой. В некоторых случаях определение величины A/i ионизации помогает приписать данное значение рЛТ той или иной группе, однако нередко однозначное отнесение полученного значения рЖ к определенной функциональной группе оказывается все же невозможным. Известно также, что рН-зависимость может отражать титрование нескольких остатков, а не какой-либо одной индивидуальной группы. Наконец, крутые перегибы кривых, описывающих зависимость скорости реакции от pH, могут вызываться ие только титрованием, но также и другими факторами, например изменением стадии, лимитирующей скорость реакции. К счастью, все эти ослол<иения возникают не всегда. Часто заключения, сделанные на основании рН-зависимости, удается подкрепить другими методами. Исходя из данных по зависимости максимальной скорости реакции от pH, следует, например, считать, что у всех ферментов, перечисленных в табл. 29, в каталитическом акте участвует остаток гистидина. Для химотрипсина это заключение подтвернодается тем, что соответствующий хлоркетон, являющийся аналогом субстрата химотрипсина, избирательно реагирует с одним остатком гистидина и вызывает таким путем инактивацию фермента. На основании [c.199]

В заключение необходимо остановиться еще на одном вопросе, а именно на механизме антибиотического действия аллицина. Хотя в этом направлении проведен ряд исследоЕаний, этот вопрос следует считать далеко не решенным. Некоторые исследователикладут в основу объяснения механизма действия этого антибиотика, а также его синтетических аналогов приведенную выше реакцию аллицина с цистеином. Как известно, ряд энзимов теряет свою активность (обратимо или необратимо) при обработке веществами, реагирующими с сульфгидрильной группой (окислители, соли меди, иодуксусная кислота и др.). К таким энзимам относятся, например, папаин уреаза , дегидрогеназа янтарной кислоты 27-2 р,,д энзимов, участвующих в обмене жиров и протеинов (трансаминаза, -амино-оксидаза и др.), а также углеводов (карбоксилаза, миозин), и другие энзимы Было показано, что активность подобного рода энзимов тесно связана с наличием в их молекулах свободных сульфги-дрильных групп, уничтожение которых и ведет к инактивации энзимов. [c.21]

Правильность такого заключения признал и Делахай [73], который на примере этилендиаминовых комплексов кадмия показал, что, в отличие от цианистых комплексов этого металла, произведение плотности тока и переходного времени в степени 0,5 не зависит от плотности тока и, следовательно, указывает на непосредственный разряд преобладающих в растворе ионов. Пытаясь обойти трудности, связанные с интерпретацией механизма разряда анионов на отрицательно заряженной поверхности катода, Глесстон [12] высказал предположение, что в цианистых растворах могут существовать также комплексные катионы, как, например, Aga ( N)+, которые разряжаются на электроде. Основой для такого предположения послужили результаты работ других исследователей [17, 74], показавших, что в растворах некоторых комплексных солей возможно образование комплексов типа Ag J или AggJ . Следует, однако, отметить, что такая аналогия не является достаточным основанием для выдвижения указанной гипотезы, так как до настоящего времени экспериментально доказано только возникновение катионов d N [75], существование которых возможно в результате ионного равновесия, в то время как катионы других металлов в цианистых растворах не обнаружены. [c.16]

Трудность электрофильного замещения в пиридине и других азинах во многом обусловлена превращением исходного соединения в катион. Некоторые реакции пиридина, в частности хлорирование и сульфирование, катализируются хлоридом алюминия и солями ртути. Полагают, что в координационном комплексе типа (52) положительный заряд в гетероядре частично нейтрализован обратным донированием электронов с атома металла [386]. Такое заключение, однако, не общепринято, поскольку при таком допировании по аналогии с Л -окси-дом пиридина следовало бы ожидать замещения в положения 4 и 2, но не в 3. [c.207]

Таким образом, в отсутствие дополнительных данных окончательных выводов о механизме действия аскорбатоксидазы сделать нельзя. Такие дополнительные данные были получены с помощью двух подходов — исследования аналогов субстрата и прямого измерения некоторых констант скорости. Ямазаки и Пьетт [11] нашли, что максимальные скорости реакции, катализируемой аскорбатоксидазой, при использовании в качестве субстрата аскорбиновой и редуктиновой кислот одинаковы. Если исключить вероятность совпадения величин /г+здля этих субстратов, можно сделать заключение, что максимальная скорость определяется константой k+ , а не к+2. Позже было, однако, показано, что при таком значении pH, когда оба субстрата полностью ионизуются (активной формой субстрата является моноанион), максимальные скорости для этих субстратов различаются [c.172]

Дело в том, что в лаборатории скорость разложения полиформальдегида изучали стандартным способом, применявшимся ко всем другим полимерам. При этом подбирали условия, в которых полимер разлагается достаточно быстро, а затем фавнивали скорости разложения неблокированных и блокированных образцов, а также влияние различных стабилизирующих добавок. Блокирование концевых фупп и введение некоторых стабилизаторов давали заметный эффект. По аналогии с другими полимерами делали заключение, что стабильность резко возросла. [c.152]

Это есть главное основание, но оно несостоятельно. Мы знаем многие молекулярные соединения, переходящие в пар без разложения (НС1 и Н О), и многие химические соединения, разлагающиеся при нагревании. По аналогии это заключение можно вывести по отногпению к растворам. Молекулярные соединения не представляют всегда соединения только двух частиц — оно мон<ет происходить и между многими, чему пример мы видим в соединении некоторых солей с несколькими паями воды. При таких соединениях, но-видимому, играет важную роль положение присоединенных частиц к частице присоединившей. Смотря но тому, будет ли число первых частиц четное или нечетное, расположение последних относительно главной частицы будет или симметричное или не симметричное. [c.235]

Если принять по аналогии с фотохимическим процессом, что масс-спектрометрический процесс не является синхронным, то можно объяснить некоторые трудно поддающиеся интерпретации особенности масс-спектров А -ненасыщенных эфиров, 3-хлоралка-новых кислот и кетонов [313]. Не отвергая эти заключения, мы все же считаем необходимым отметить, что такого рода соображения по аналогии не всегда правильно отражают действительность. Продукты масс-спектрометрических и других на первый взгляд аналогичных процессов не совпадают тем более ненадежны выводы о тождестве механизмов реакций. [c.96]

Высокая деформируемость каучуков, напоминающая способность газов к сжатию, а также аналогия между ними в отношеннк тепловых эффектов при деформации (и те и другие разогреваются при деформации и охлаждаются при восстановшении первоначального состояния, в то время как кристаллы охлаждаются при деформации и разогреваются при ее устранении) позволяют сделать вывод, что и механизм деформации у них должен быть сходен. Если учесть то обстоятельство, что В1 известных пределах деформации объем каучука остается постоянным, следовательно остаются постоянными и средние расстояния между молекулами, то можно сделать заключение, что внутренняя энергия взаимодействия молекул каучука, определяемая расстояниями между ними, не изменяется при деформации. Это значит, что в известоых пределах деформации упругие свойства каучука, так же как и в газе, не связаны со взаимодействием между молекулами. Так как упругие свойства газа обусловлены тепловым движением молекул, то естественно предположить, что высокая эластичность каучука также определяется большой подвижностью его молекул, проявляющейся в тепловом движении. Это вполне соответствует развитому ранее (главы V и VII) представлению о том, что молекулы каучука построены в виде длинных цепочек, способных сильно изменять свою форму вследствие наличия некоторой свободы во взаимном расположении химических групп, соединенных простыми С—С-связями. [c.190]

Разбирая данные, которые мы имеем в настоящее время относительно химической природы и физиологических функций хлорофилла и гемоглобина, я пришел к заключению, что никакой аналогии не существует между этими двумя веществами. Как я показал в другом месте, аналогия эта, если бы даже и существовала, ие имеет никакой связи с механизмом образования муравьиного альдегида в растениях. Да и вообще, если она и представляет некоторый интерес, то разве только в том смысле, что мсжет быть рассматриваема как отдаленное доказательство общего происхождения животного и растительного царств. [c.242]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология