Карбанионы перегруппировки

Кроме того, сам карбокатион, прежде чем прореагировать по одному из трех возможных направлений, может претерпевать перегруппировку, приводящую к образованию другого, более стабильного карбокатиона. Такие перегруппировки заключаются в миграции к атому углерода, несущему положительный заряд, гидрид-иона или карбаниона. [c.131]

Карбанионы проявляют основные и нуклеофильные свойства, а также могут выступать как одноэлектронные доноры. Главные реакции — протонирование, нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, нуклеофильное присоединение к ненасыщенным функциям и перенос электрона — в обобщенном внде представлены на схеме (27). Отдельно рассмотрены перегруппировки карбанионов. Конечный результат реакций карбанионов зависит от структуры реагирующих веществ многие важные в синтетическом отношении и тесно связанные между собой, с точки зрения [c.556]

Эти результаты показывают, что в присутствии сильных оснований кратные связи отличаются большой подвижностью. Кроме того, в противоположность промежуточным карбоний-ионам карбанионы не ведут к скелетной перегруппировке. [c.112]

Причина перегруппировки состоит в том, что возникающие в ходе реакции карбокатионы изомеризуются в более стабильные в результате миграции (1,2-сдвига) гидрид-иона или карбаниона от соседнего атома к атому углерода, несущему положительный заряд. Например [c.98]

Перегруппировки, при которых группа мигрирует без своих электронов, еще более редки, чем нуклеофильные и свободнорадикальные, но общие принципы механизма сохраняются сначала образуется карбанион (или другой отрицательный ион), а потом к нему мигрирует группа без своих электронов [c.127]

Перегруппировки карбанионов встречаются значительно реже, чем перегруппировки карбониевых ионов. Примером перегруппировки карбаниона может служить реакция перемещения арильной группы из положения 1 в положение 2 [c.274]

Неопентил-катион, первоначально образующийся при реакции неопентиламина (32) с азотистой кислотой, не имеет способных к гидридному сдвигу а-водородных атомов. Поэтому в нем, аналогично тому, как это происходило при пинаколиновой перегруппировке (см. разд. 2.2.1), происходит миграция одной из метильных групп (в виде карбаниона). При этом образуется более энергетически выгодный третичный карбокатион с большим числом мест рассредоточения положительного заряда [c.430]

Радикалы, так же как и рассмотренные выше карбониевые ионы и карбанионы, могут принимать участие в реакциях присоединения, замещения и в перегруппировках, причем вслед за перегруппировкой обычно следует присоединение или замещение. Прежде чем подробно рассматривать эти три основных типа реакций, проследим за образованием и поведением одного из. типичных радикалов — бензоат-радикала (из перекиси бензоила) с тем, чтобы иметь представление о разнообразии про текающих с его участием реакций и образующихся при этом продуктов. [c.286]

КАРБАНИОНЫ, ионы RR R" с преимуществ, локализацией отрицат. заряда на атоме С. Образуются, напр., при отщеплении катиона металла от металлоорг. соед., отрыве протона от орг. в-в под действием оснований. Относительно устойчивы К., в к-рых отрицат. заряд делокализован, как, напр., в циклопентадиенил-анионе и трифенилметил-анионе. Легко присоединяют протоны и др. электроф. агенты. К.— промежут. соединения во мн. р-циях, в частности при перегруппировке Фаворского, анионной полимеризации. [c.242]

Несмотря на расхождение во мнениях относительно некоторых деталей механизма перегруппировки, один факт можно считать точно установленным уходящая группа сохраняет конфигурацию нри мигрирующем атоме углерода. Следовательно, как и в случае перегруппировки Вольфа (разд. 19.4), в процессе гофмановской перегруппировки не происходит миграции свободного карбаниона. [c.214]

Для такой карбанионной перегруппировки в растворе, содержащем EtO-—EtOH, можно предложить два механизма одностадийный согласованный механизм [c.444]

Калуца реакция 3, 631 Кальб-Гросса окисление 4, 522 Канниццаро реакция 2, 505, 512, 555, 737—739 4, 12 Канниццаро реакция, реагенты натрия гидроксид формальдегид Канниццаро реакция, обзор [186] Карбанионов перегруппировка 1, 563 Карбенов внедрения реакции винилсиланов 6, 155 сл. силанов по связям Si—Н 6, 96 сл. [c.69]

Перегруппировки с участием карбанионов. Перегруппировка Фаворского а-галогенкетонов протекает через образование карбаниона енол5 та, вслед за чем происходит внутримолекулярное замещение атома галогена, приводящее к образованию неустойчивого циклопропанона, который в щелочной среде раскрывается тем или иным путем. [c.373]

Простые 1,2-сдвиги алкильной группы от углерода к углероду, которые бы имели карбанионный характер, практически неизвестны. Тем не менее известны примеры, когда 1,2-сдвиг алкильной группы происходит от других атомов, например от атома азота или серы, к атому углерода карбаниона — перегруппировка Стивенса-. [c.328]

Рассматриваемая реакция, которую часто называют прото-тропной перегруппировкой, служит примером электрофильного замещения, сопровождаемого аллильной перегруппировкой. Ее механизм заключается в отрыве протона основанием с образованием резонансно стабилизированного карбаниона, который взаимодействует далее с протоном по тому положению, которое обеспечивает получение более устойчивого олефина [50] [c.423]

Алканы можно алкилировать, обрабатывая их растворами устойчивых карбокатионов [162] (см. т. 1, разд. 5.2). Как правило, при этом получается смесь продуктов, поэтому реакцию не использовали в препаративных целях. В типичном эксперименте при обработке пропана изопропилгексафтороантимонатом (МегС+ЗЬРб ) получается 26 % 2,3-диметилбутана, 28 % 2-ме-тилпентана, 14 % 3-метилпентана и 32 % -гексана, а также некоторое количество бутанов, пентанов (образующихся по реакции 12-46) и высших алканов. Отчасти смесь образуется благодаря межмолекулярному обмену водорода (КН-]-К +ч= К+-Ь + К Н), который намного быстрее алкилирования, так что продуктами алкилирования оказываются также производные новых алканов и карбокатионов, образующихся при реакции обмена. Кроме того, присутствующие в реакционной смеси карбокатионы подвержены перегруппировке (см. т. 4, гл. 18), в результате которой возникают новые карбокатионы. Таким образом получается смесь продуктов, представляющих собой сочетание всех имеющихся Б системе углеводородов и всех карбанионов. Как и следует ожидать на основании относительной устойчивости, [c.441]

Как уже отмечалось, перегруппировка Вагнера — Меервейна обычно протекает по нуклеофильному механизму. Известны и свободнорадикальные перегруппировки (см. раздел Механизмы в этой главе), но практически только с миграцией арильной группы. Однако был также обнаружен карбанионный (электрофильный) механизм [72]. Например, из РЬзССНгС при обработке натрием наряду с неперегруппиро-вавшимися соединениями образуется РЬгСНСНгРЬ [91]. Интер- [c.133]

Здесь группа R из предыдущей схемы заменена группой HR R , т. к. для данного механизма а-водород должен находиться с той стороны от карбонила, которая не содержит галогена.) В перегруппировке соединения 52 интермедиат 58 симметричен, и трехчленный цикл может раскрываться с любой стороны от карбонила с равной вероятностью, как это и следует из экспериментов с С. В общем случае интермедиат 58 несимметричен и раскрытие цикла происходит таким образом, что образуется более устойчивый карбанион [144]. Этим объясняется образование одного и того же продукта из соединений 54 и 55 в обоих случаях реакция идет через интермедиат 59, который всегда раскрывается с образованием резонансно стабилизированного карбаниона. Циклопропаноновый интермедиат [c.144]

Бензиловая перегруппировка. Интересной внутримолекулярной реакцией, которую можно рассматривать как присоединение карбаниона, является катализируемое основаниями превращение-бензила РНСОСОРИ в анион бензиловой кислоты РН2С(0Н)С00 [c.222]

Простые перемещения алкильной группы из положения 1 в положение 2, очень часто.протекающие в карбониевых ионах,] нехарактерны для карбанионов. Это объясняется значительно более высокой энергией соответствующего трехчленного переход- ного состояния, возникающего при перегруппировке карбаниона, которое, в отличие от переходного состояния, образующегося I в процессе перегруппировки карбониевого иона, включает не два, а четыре электрона (ср. стр. 306). Известно, однако, опре- деленное число реакций, включающих 1,2-перемещение алкиль- ной группы от атомов азота, кислорода и серы к атому углерода в карбанионе. [c.275]

В самом деле, типичные представители этих природных соединений содержат 1,5-диеновую систему, разборка которой по центральной связи С-3—С-4 автоматически приводит к двум аллильным фрагментам (схема 2.19). Любой из них может в приншше рассматриваться как карбокатион или карбанион. Образование связи С-С путем сочетания двух таких фрагментов может определенно считаться верным делом , и по этой причине во множестве синтезов изопреноидов используются в качестве строительных блоков алли тьные заготовки самого причудливого строения. Выбор конкретной природь[ реагентов на этой ключевой стадии определяется, в основном, доступностью соответствующих исходных соединений. При этом, правда, приходится еще считаться с возможностью аллильной перегруппировки как в карбокатионах, так и карбанионах, что накладывает не которьге ограничения и на природу используемых реагентов, и на условия проведения такого сочетания . [c.102]

Если а-углеродл1.1Й атом группы В хирален, то продукт реакции образуется с сохранением конфигурации. Это означает, что группа К не может мигрировать как свободный карбанион, так как свободные карбанионы не отличаются конфигурационной устохгаивостью. Перегруппировка с сохранением конфигурации наблюдается всегда при миграции алкильных групп к электронодефицитным атомам. [c.113]

Б. с. широко применяются в орг. синтезе. Органобораны алкилируют, арилируют и винилируют галоформы, тио-соед. и а-галогенкарбонильные соед. в присут. оснований, генерирующих карбанион. Последний реагирует с органо-бораном с образованием а-галоген- или а-тиоалкилсодер-жащего Б. с., претерпевающего 1,2-анионотропную перегруппировку [c.313]

Механизм электрофильных П. м. (эти перегруппировки более редки) включает образование карбаниона (или др. отри1Д1т. иона), к к-рому мигрирует группа без с оих электронов (5) [c.474]

Как и в случае реакции Фишера, на первой стадии циклизации азин превращается в диенгидразин. Это превращение обратимо, причем равновесие сдвинуто в сторону азина. Щелочной катализатор, не сдвигая само равновесие, заметно увеличивает скорость таутомерного превращения. Фенильная группа также способствует увеличению кислотности водорода соседней метиленовой группы и увеличивает вероятность образования енгидразинного таутомера. На следующей стадии происходит сигматропный [3,3]-сдвиг и затем (через несколько стадий, сопровождающихся элиминированием аммиака) образуется пиррольное производное. Вероятность протекания стадии образования углерод-углеродной связи как сигматропиого [3,3]-сдвига подтверждается самим фактом образования пиррольного соединения при проведении термолиза без катализатора при 300°С. Во всех случаях, кроме пирролов, были выделены и пиразолы, по-видимому, образовавшиеся по карбанионному механизму [77]. При попытке реализовать процесс для азинов жирно-ароматических кетонов нам удалось обнаружить их перегруппировку в пиразолины, сразу распадающиеся до циклопропанов [79-81] с высокими выходами. [c.85]

Реакция цианстабилизированного трициклического илида серы 44а - производного тиафенантрена - с активированными ацетиленами протекает с образованием спироциклических соединений 45 (до 31%) [32]. Соединения 45 образуются в результате атаки карбаниона промежуточного илида 46а на атом С(4) и одновременным разрывом связи С(10)-8 (перегруппировка Соммле-Хаузера). При нагревании соединения 45 претерпевают 1,5-перегруппировку, давая дибензотио-ниновые производные 47 с выходом до 95%. В случае этильного заместителя у атома серы в соединении 46Ь возникает стерическое препятствие для такой [c.213]

Приведенные данные свидетельствуют о незначительном разделении зарядов на стадии активации, несмотря на наличие в молекуле двух нитрильных групп, которые могут резко повысить стабильность возможного карбаниона в реакциях, осуществляющихся по ионному механизму. Аналогичные результаты были получены при изучении перегруппировки Коупа диэтил-аллилизопропенилмалоната [152. Следует отметить, что некоторые гексадиены-1,5, содержащие в положениях 2 и 5 замес- [c.245]

Тем не менее хорошие результаты обычно получаются без затруднений в случае литийорганических соединений, в которых карбанион делокализован, и первичных алкилгалогени-дов. Предпочтительнее обычно бромиды и иодиды, но иодиды более склонны к обмену металл - галоген, хотя метилиодид обычно реагирует без осложнений. Во многих случаях можно использовать бензил- и аллил галогениды, хотя первые (особенно хлориды) склонны к карбеноидным реакциям, а в случае вторых могут образовываться продукты перегруппировки по реакциям Sjs 2 типа. [c.108]

Уникальным органическим лигандом является цианид-ион нуклеофильные свойства этого аниона не должны проявляться у цианидов переходных металлов. В то же вре.мя, хотя цианистый водород обычно не присоединяется к неактивированным двойным связям, такое присоединение катализируется октакарбонилдикобальтом [274]. Однако, если принятый для этой реакции механизм (схемы 243, 244) справедлив, катализируемое кобальтом присоединение H N к изолированным двойным связям ничего общего не имеет с обычным нуклеофильным присоединением, а представляет собой последовательность известных стадий (1) присоединение алкена к координационно иеиасьпценному атому кобальта, (2) миграция присоединенного лиганда ( N) с одновременной л —а-пере-группировкои (четырехцентровая перегруппировка), (3) 01<исли-тельное присоединение (в этом случае H N) и (4) восстановительное элиминирование алкилциаинда с регенерацией каталитически активной частицы (СО)зСоСЫ. Однако возможно, что карбанион- [c.309]

Метильная или метиленовая группы в положении 2 тритиапенталенов проявляют кислые свойства [60] и дают стирильные производные, например (121), при взаимодействии с бензальдегидом и основанием. Если анион (122) способен к вращению вокруг оси С-2—С-З, то происходит перегруппировка, включающая внутримолекулярную атаку мягкого карбаниона по атому серы и приводящая после алкилирования к производному тиофена (123) [73] (схема 17). [c.315]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология