Растворители ионизирующая сила

Глава 6 содержит несколько эмпирических соотношений между скоростями реакций и различными свойствами растворителя и растворенного вещества. Последние включают такие свойства, как кислотность, основность, свойства заместителей, индуктомерный эффект, электромерный эффект, ионизирующую силу растворителя, электрофильность, нуклеофильность. Эти эмпирические подходы не заменяют теоретического рассмотрения (например, электростатическую или другие теории), а могут быть дополнением к другим подходам и могут объяснять некоторые специфические эффекты, которые не объяснены теоретически. [c.317]

Параметр V считали характеристикой ионизирующей силы растворителя . Однако Смит, Файнберг и Уинстейн [c.328]

Ионизация должна зависеть как от ионизирующей силы растворителя, так и от присутствия в растворе солей с общим ионом влияющих на диссоциацию [c.710]

Ионизация должна зависеть как от ионизирующей силы растворителя, так и от присутствия в растворе солей с общим ионом 2 , влияющих на диссоциацию вследствие закона действия масс, иш без общего иона, способствующих ионизации вследствие увеличения ионной силы раствора. [c.96]

Реакции 5д,2, как правило, проводят в растворителях. Присутствие всех реагирующих веществ в гомогенной системе способствует протеканию реакции. Растворители классифицируют по ионизирующей силе, т. е. по способности разделять молекулы на ионы. Различают неполярные, полярные протонные и полярные апротонные растворители. Примеры этих растворителей приведены ниже. Оценивая свойства растворителей, следует иметь в виду, что ионизирующая способность растворителей изменяется соответственно изменению диэлектрической проницаемости (е). [c.589]

Возвращаясь к реакциям сольволиза и обозначая удельные константы скорости в растворителях I и 2 соответственно к и къ можно написать общие уравнения, связывающие константы скорости с ионизирующими силами У и Кг соответствующих растворителей [c.174]

Если Е — растворитель и если заменить s =m т — для грег-бутилхлорида) и е=У (где У — ионизирующая сила рас творителя), то получается соотношение Грюнвальда — Уинстейна для скоростей сольволиза, т. е. [c.180]

Оба эти механизма изображены в их самом простейшем виде, однако этого достаточно, чтобы выявить ряд соотношений, касающихся реакционной способности. Скорость реакции ионизации зависит от того, насколько легко образуется карбоний-ион, от реакционной способности замещаемой группы и от ионизирующей силы растворителя. Для реакций, включающих в качестве промежуточного вещества карбоний-ион, скорость реакции всегда увеличивается с ростом устойчивости карбоний-иона. [c.235]

Скорость реакций нейтральных субстратов, протекающих по механизму 5д,1, несравнимо возрастает при увеличении ионизирующей силы растворителя. С другой стороны, относительно невелико влияние среды на реакцию тииа 5 д, 2 между отрицательно заряженным ионом и нейтральным субстратом. Тем не менее, как это показано на рис. 11.14, реакция между нейтральным субстратом и нейтральным нуклеофилом приводит к образованию ионов и, следовательно, скорость ее возрастает при увеличении ионизирующей силы среды. [c.247]

Первый вопрос, который возникает, это — что же, собственно говоря, мы собираемся измерять Или, более конкретно — что такое полярность или ионизирующая сила растворителей Если не дать четкого ответа на этот вопрос, то и весь дальнейший ход рассуждений может пострадать от такой неопределенности, и в конце концов опять останется не решенной та же проблема — что же все-таки было измерено. [c.283]

Таким образом, мы видели, что поиски наиболее чистой меры полярности привели нас, с одной стороны, обратно к уравнению Кирквуда, а с другой стороны — выявили большее количество новых проблем, чем их удалось решить. В этой связи не мешает снова вспомнить о тех эмпирических параметрах полярности или ионизирующей силы растворителей, которые были упомянуты в начале этого параграфа. Первое, что хотелось бы подчеркнуть, это — достаточную степень универсальности указанных величин. Универсальность проявляется хотя бы в [c.295]

Для объяснения отступлений от теории И. А. Измайлов предположил, что ионизируются не сами кислоты, а возникающие в растворе их молекулярные соединения с растворителем. Неодинаковое влияние растворителя на силу кислот, отличающихся по химическому строению, зависит от различия состава, полярности и устойчивости этих молекулярных соединений. [c.259]

Зависимость, описываемая уравнением (5), соблюдается как для системы метанол — вода, так и для системы этанол — вода (рис.2) с ГП , равными соответственно 0,39 и 0,49. Величина и знак т,- характеризуют чувствительность реагирующего вещества к ионизирующей силе растворителя. [c.213]

Таким образом, скорость перегруппировки примерно пропорциональна диэлектрической проницаемости растворителя. Так как стадия, определяющая скорость реакции, в случае перегруппировки пикрата оксима включает частичную ионизацию азот-кислородной связи оксима [16], то, вероятно, скорость перегруппировки определяется, скорее всего, ионизирующей силой растворителя, а не его диэлектрической проницаемостью. Аналогично скорость перегруппировки циклогексаноноксима под действием серного ангидрида будет больше в серной кислоте, чем в таких неполярных растворителях, как сероуглерод или хлорпроизводные углеводородов [56, 57]. [c.17]

Однако, так как концентрация воды в пределах ошибки эксперимента постоянна, она фактически войдет в наблюдаемую константу скорости и реакция будет иметь кажущийся первый порядок. Участие растворителя в реакциях такого типа подтверждается сильной зависимостью скорости от ионизирующей силы растворителя. [c.250]

При переходе ко вторичному галогенпроизводному сильно увеличивается скорость реакции, так как введенная метильная группа стабилизирует положительный заряд, возникающий при ионизации по связи С—Hal. Малый дейтерообмен, нечувствительность к смене галогена и низкая чувствительность к изменению ионизирующей силы растворителя показывают, что скоростьопределяющей стадией является первая, а вторая стадия протекает быстро, т. е. вслед за отрывом протона быстро протекают все следующие стадии. С этими выводами согласуется и смена знака р при переходе от первичного ко вторичному галогенкетону. [c.244]

Этот и другие аналогичные примеры заставили многих исследователей идти по пути поисков каких-то иных способов количественной характеристики полярности или ионизирующей силы растворителей. Можно выделить целую группу попыток, объединяемых единым методологическим подходом, но различающихся конкретными путями его реализации. Во всех этих попытках за основу берется какой-либо определенный физико-химический процесс. Пользуясь количественной характеристикой последнего для ряда растворителей, получают таким образом некоторую величину, имеющую характерное для каждого растворителя значение. Кроме упомянутых в 6 гл. I можно добавить величины Ет [650, полученные исходя из сольватохромных сдвигов для очень полярной молекулы пиридиний-Ы-фенолбе-танна [c.282]

Влияние растворителя на скорость реакции согласуется с этим взглядом на ход реакции и может быть объяснено теорией действия растворителя Хьюза — Ингольда [14]. Согласно этой теории, начальное и переходное состояния рассматриваются дифференцированно. Для такой реакции, где первоначально нейтральные или слабополярные молекулы образуют переходное состояние со значительным зарядом, скорость реакции должна сильно повышаться при увеличении ионизирующей силы среды. Так, хлорирование в неполярных растворителях проходит медленнее, чем в уксусной кислоте, а добавление к уксусной кислоте воды заметно увеличивает скорость реакции [8]. Добавление электролитов тоже облегчает присоединение в уксусной кислоте, обычно за счет первичного солевого эффекта [11]. Полученные результаты, однако, наводят на мысль [11, 14а], что в этих реакциях хлорид-ион оказывает особое действие и они описываются уравнением (6-12). Такое уравнение устано- [c.102]

Y — мера ионизирующей способности растворителя и зависит только от свойств среды (по определению У = О для 80%-ного водного раствора этилового спирта) т характеризует степень чувствительности изучаемой реакции к смене ионизирующей силы растворителя и зависит от строения субстрата и условий проведения реакции для стандартной реакции т = . [c.291]

Как видно из этих данных, прямая зависимость между диэлектрической проницаемостью растворителя и его ионизирующей силой существует не всегда. Так, трифторуксусная кислота (е = 39) является значительно более ионизирующим растворителем, чем муравьиная кислота (е = 57,9), так как образует очень прочные водородные связи с анионами. [c.291]

Хотя уже получено большое число кристаллосольватов солей с двуокисью серы [66], пока нет данных по геометрической структуре этих соединений. Однако спектральные данные указывают на то, что связь в них подобна связи с переносом заряда. Так, например, иодиды щелочных и щелочноземельных металлов и аммония изменяют инфракрасный спектр SO2 в ацетонитриле до такой степени, что он практически перестает зависеть от природы катиона, как обычно бывает при образовании комплексов с переносом заряда [67]. Неизменность спектра SO2 при действии КВг и КС1 объясняется, по-видимому, тем, что их константы ассоциации слишком низки, чтобы можно было наблюдать инфракрасные спектры поглощения комплексов. Спектроскопические данные в пользу образования комплексов SO2 с бром- и хлор-ионами все же были получены в лаборатории автора настоящего обзора [68]. В разбавленных (—IO моль1л) растворах SO2 в воде, содержащих буфер с концентрацией 1 моль л Н+ для подавления ионизации SO2, все галоген-ионы (хлор, бром и иод) увеличивают макс SO2, которая обычно находится при 276 ммк, и дают батохромные сдвиги, изменяющиеся в ряду I > Вг > 1 , причем в случае иод-иона полоса поглощения захватывает даже и часть видимой области. Инфракрасные и раман-спектры свидетельствуют о том, что водные растворы SO2 в основном состоят из SO2, например (802)/(Н250з) >30 [69—71]. Кроме того, имеется даже большее изменение спектра в области коротких длин волн, максимум которого лежит ниже 200 ммк. Эти спектральные изменения не зависят от природы катиона. Учитывая природу комплексов SO2 с иод-ионами [67], можно предположить, что все ионы галогенов образуют с SO2 комплексы с переносом заряда. Образование таких комплексов дает наилучшее в настоящее время объяснение ионизирующей силе SO2 . Если допустить, что нитробензол сольватирует хлористый алкил и ионы, образующиеся из него, только электростатически и если признать на основе диполь-дипольных и заряд-дипольных взаимодействий, что нитробензол ( 1 = 4,24, D = 34,5) является лучшим ионизирующим растворителем, чем SO2 ( х = 1,62, D = 15,4), то из поведения триарилхлорметанов в этих растворителях следует, что комплексообразование хлор-иона с SO2 уменьшает свободную энергию ионизации более чем на 10 ккалЫоль. [c.80]

Чувствительность к смене ионизирующей силы растворителя зависит от изменения полярности системы при переходе от исходного состояния к активированному комплексу и может быть использована в качестве характеристики полярности переходного состояния. Чем в большей степени увеличивается разделение зарядов в переходном состоянии, тем больше, в общем случае, значение т. [c.291]

При увеличении полярности среды (ионизирующая сила растворителя У увеличивается) скорость реакции растет. [c.381]

Уравнение Уинстейна —Грюнвальда g к = тУ- -lgko, где V — ионизирующая сила растворителя, У = 1ё(к /ко) к и йо —константы скорости сольволиза хлористого /прет-бутила при 25° С в иссле- [c.100]

V — ионизирующая сила растворителя Y - Ig (k/k )-, к и к — константы скорости сольволиза хлористого mp m-бутила при 298 К в исследуемом и стандартном (80% jHjOH и 20% N 0) растворителях т — константа, характеризующая реакционную способность реагента, для хлористого трет бутила т I — константа скорости исследуемой реакции в стандартном растворителе. [c.132]

Е.Грюнвальд и С.Уинстейн предложили (1948 г.) характеризовать растворитель его ионизирующей силой У = Ig(V ), где к а IQ - константы скорости сольволиза (СНз)зСС1 в данном растворителе и в 80%-м С2Н5ОН при 298 К. Зависимость к любой реакции от У имеет вид [c.224]

Было найдено, что У в водно-ацетоновых растворителях зависит от природы вещества, подвергающегося сольволизу по Sjvl-механизму. В общем У специфично для каждого растворителя и его используют в качестве меры его ионизирующей силы, как следует из влияния У на скорость реакций сольволиза, идущих по механизму ЗдЛ. Предполагают, что т является характеристичным для вещества, которое подвергается сольволизу, и температуры, однако в действительности было найдено, что т зависит от выбранной пары растворителей, в которых изучается сольволиз. [c.176]

Если мы хотим определить полярность как меру способности растворителей к однородному взаимодействию, то в таком случае она не будет идентичной с ионизирующей силой в трактовке Уинстайна — Грюнвальда. Это, конечно, не значит, что в первом наиболее грубом приближении величины У не могут быть мерой этой полярности , по меньшей мере для части растворителей. [c.284]

Склонность перэфиров к гетеролитической перегруппировке связана со способностью к поляризации связи О—О в этих соединениях. Больщинство авторов считает, что механизм гетеролитической перегруппировки перэфиров включает ионизацию связи О—О до ионной пары или даже диссоциацию на свободные ионы В качестве подтверждения такого механизма приводят результаты кинетических исследований в растворителях, обладающих различной ионизирующей силой Влияние заместителей в перэфире также согласуется с мнением о возможности ионизации перекисной связи 5. Экспериментальные данные, приводимые некоторыми авторами, говорят, однако, о том, что вероятность образования свободных ионов или ионных парвесьма мала. Возможно, что перегруппировка перэфиров проходит не через образование свободных ионов или ионных пар, а другим путем, например через циклическое переходное состояние . [c.209]

Величине У авторы [142, 143] присвоили смысл суммарной ионизирующей силы или полярности растворителя обусловлена она как диэлектрическими свойствами растворителя, так и его способностью к образованию водородных связей типа R— l---HORi. [c.89]

Авторами [550—554] установлена значимость всех возможных в принципе попарных, тройных и четверного перекрестных членов в уравнении, описывающем зависимость Ig k от постоянных заместителей 0° и СГ , от ионизирующей силы растворителя Y Грюнвальда — Винстейна и 1/7 [539, с. 95]. При этом показано, что реализуется неоднородная полилинейная зависимость типа (Г 17) с полностью независимыми коэффициентами, значения которых приведены в табл. VH. 8 [c.271]

Подобным образом Петров [42] показал, что присоединение алкилгипогалогенидов при реакции бутадиена с Ы-галогенамидами в спиртовых растворителях дает главным образом 1,2-хлорэфиры вместе с некоторым количеством 1,4-изомеров. Так же протекает присоединение ацетата хлора , полученного из хлора и ацетата натрия в уксусном ангидриде [43]. Все эти реакции — кинетически контролируемые для их проведения использовали широкий ряд растворителей различной ионизирующей силы, и даже присоединение хлорноватистой кислоты в воде [44] дало аналогичный результат [уравнение (12-22)]. Кинетический контроль наблюдается так- [c.278]

Состояние равновесия зависит от основности растворителя и его диэлектрической проницаемости в. Способность растворителя реагировать с растворенным соединением, содержащим протони-зированный водород, с образованием комплекса с водородной связью является одной из форм специфической сольватации (см. гл. VIII). Если же происходит перенос протона от растворенного соединения к молекуле растворителя, то такой растворитель является ионизирующим, т. е. способным расщеплять соединение с образованием противоположно заряженных ионов — имеет место ионизация органического соединения. Если диэлектрическая проницаемость растворителя велика, то происходит разъединение противоположно заряженных ионов и каждый из них оказывается сольватированным раздельно. Таким образом, состояние равновесия, устанавливающееся при диссоциации кислоты Бренстеда, сильно зависит от растворителя. В сильноосновных растворителях (например, жидкий аммиак) разные по силе кислоты диссоциированы нацело и вследствие этого кажутся одинаково сильными — происходит нивелирование растворителем силы кислоты. В очень слабоосновных растворителях, в которых способность соединений к ионизации мала, положение равновесия зависит от основности растворителя. Чем меньше ионизирующая сила растворителя, тем больше различие между константами диссоциации кислот. Такие растворители являются дифференцирующими [11, 1970, т. 39, с. 1631]. [c.96]

Уравнение Грюнвальда — Уинстейна не является универсальным и достаточно хорошо описывает только реакции третичных систем, идущие по чистому диссоциативному механизму (т. е. 5л 1—Е ). В случае вторичных систем необходимо учитывать возможность нуклеофильной сольватации образующегося катиона, которая практически отсутствует в стандартной серии (подробнее этот вопрос обсуждается при рассмотрении реакций сольволиза). Кроме того, недостаточная универсальность этого уравнения связана также с тем, что при варьировании структуры растворителя в широких пределах возможно и частичное изменение направления процесса сольволиза грег-бутилхлорида — наряду с чистым 5дг1-процессом реакция замещения может идти за счет взаимодействия ионной пары с нуклеофилом (см. стр. 299). Для достаточно основных растворителей становится заметной и реакция бимолекулярного отщепления, где в роли основания выступает молекула растворителя. В связи с этим для характеристики ионизирующей силы растворителя были предложены и другие реакционные серии. Уинстейн с сотрудниками предложили в качестве стандартной реакции использовать сольволиз и-метоксинеофил-п-толуолсульфоната [44, 1961, т. 83, с. 618] [c.292]

Состав продуктов сильно зависит от полярности и нуклеофильности растворителя. В растворителях с низкой полярностью и высокой нуклеофильностью, таких как уксусная кислота, главным продуктом является неперегруппированный гомопропаргилацетат ХХП (выход>98 ), тогда как в муравьиной кислоте распределение продуктов следующее 16 (XX) (XXI) и 83 (ХХП), В трифторуксусной кислоте, растворителе с высокой ионизирующей силой и низкой нуклеофиль-ностью, образуются 85% перегруппированного кетона XX, 9% циклопропилкетона XXI и только следы неперегруппированногс продукта /5 . [c.51]

Аналогичные соотношения наблюдаются и для других реакций. Иллюстрации применимости постулата Хэммонда к реакциям мономолекулярпого нуклеофильного замеш,ения можно найти в публикуемой в этом сборнике работе Б. С. Каравана. В качестве критериев положения переходного состояния на координате в <5 ]у1-процессах можно использовать величины реакционных констант по субстрату и уходящей группе, чувствительность к ионизирующей силе растворителя, относительную константу тозилат/бромид. Кроме того, для суждения о переходном состоянии второй быстрой стадии можно использовать относительную константу скорости взаимодействия карбкатиона с двумя конкурирующими нуклеофилами. Чем выше избирательность процесса, тем в большей степени развита связь с нуклеофилом в переходном состоянии. [c.123]