Твердофазная полимеризация при высоком давлении

Полимеризация циклобутена протекает в критических условиях. Находясь в твердом состоянии при умеренно высоких температуре и давлениях, мономер полимеризуется со взрывом. В ходе исследования этого процесса было несколько случаев взрыва автоклавов [42]. Из рис. 14 и 15 видно, что в случае циклобутена твердое состояние благоприятствует полимеризации и что вблизи температуры замерзания происходит изменение механизма полимеризации. Примеси будут еще больше усложнять такую твердофазную полимеризацию, так как они будут концентрироваться в жидкой фазе во время процесса кристаллизации. После полного замораживания система может затем быть гетерогенной в ней могут быть как чистые кристаллы, содержащие примеси на границах зерен, так и эвтектика. [c.138]

ТВЕРДОФАЗНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПРИ ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ [c.341]

В свете сказанного, исследования влияния давления на твердофазную полимеризацию приобретают особую важность для понимания перспектив синтеза полимеров с применением высоких давлений. [c.341]

Повышение температуры в опытах с высоким давлением значительно увеличивает реакционную способность твердых мономеров. При высоких температурах триоксан полимеризуется под действием давления без облучения. На установке типа цилиндр—поршень при 80 и 120° и давлении 15 000 атм была проведена некатализируемая термическая твердофазная полимеризация триоксана [88]. Реакция проходит без индукционного периода и выход полимера при 120° увеличивается линейно со временем в течение 10 ч до 30%. Скорость полимеризации увеличивается с температурой. акт= 16,6 ккал/моль. На аппаратуре типа наковален Бриджмена [89] при давлении 10—20 кбар и 100° триоксан также легко полимеризуется. Однако при 42 кбар и 60° в алмазной ячейке триоксан не полимеризовался [89]. [c.343]

Комбинированное применение низких температур и высоких давлений позволило осуществить твердофазную полимеризацию соединений, не полимеризующихся в жидкой фазе. К сожалению, широкому комбинированному применению низких температур и высоких давлений препятствуют технические трудности, которых в ряде случаев удалось избежать, используя квазигидростатиче-скин режим (сжатие при умеренных температурах с последующим быстрым замораживанием системы). Большой интерес представляют исследования, показавшие возможность сжатия веществ за счет их сравнительно слабого нагрева при ннзхих начальных температурах. Предполагается, что осуществление этого принципа приведет к возможности сжатия до 1 10 МПа и выше. [c.121]

ТВЕРДОФАЗНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ. полимеризащ Я мономеров, находящихся в кристаллич. или стеклообразном состоянии. Инициируется гл. обр. ионизирующими излучениями, а также светом, механохимически и др. Б тв. фазе полимерные цепи образуются из упорядоченных агрегатов молекул мономера, реагирующие группы к-рых (кратные связи, циклы) контактируют друг с другом. Структура ТВ. мономера и межмол. взаимодействие определяют хим. структуру и конформацию образующихся макромолекул, а также скорость их роста. Реакционная способность тв. мономера резко возрастает вблизи протяженных дефектов, напр, на границах зерен. Обычно Т. п. протекает медленнее, чем жидкофазная, однако в определ. условиях (напр., при кристаллизации стекла, при сдвиговых деформациях в кристаллах под давлением) скорость ее аномально высока и значительно превышает скорость полимеризации в жидкой фазе. [c.560]

В настоящем разделе основное внимание мы сосредоточим на рассмотрении способов проведения радикальной полимеризации, которые кашли промышленное применение полимёризация в массе, в растворе, различные виды дисперсионной полимеризации. Тазофазная и твердофазная радикальная полимеризация пока промышленного применения не получили. Наиболее распространенным способом инициирования этих процессов является радиационный. Радикальная полимеризация этилена под высоким давлением, инициируемая кислородом или пероксидами, не относится к газофайным процессам и фактически, протекает в массе. Как указывалось выше, газофазные процессы наибольший интерес представляют для модификации полимеров в твердом состоянии путем прививки на их поверхность других типов полимеров. [c.93]

Полимеризация акриламида в твердой фазе при высоком давлении является наиболее исследованной. Основные кине тнческие закономерности этой реакции были изучены в работах Табата, Чарлсби, Принса и других [92—94]. При давлениях 5000 атм и температурах 28 и 50° [92, 93] радиационная твердофазная полимеризация акриламида на начальных стадиях протекает медленнее, чем без давления. Однако начиная с глубин превращения 5—7% скорость превращения возрастает и затем превосходит величину, наблюдаемую при атмосферном давлении. При температуре 70°, близкой к температуре плавления при 1 атм, скорость реакции при 5000 атм превышает скорость при атмосферном давлении на всех глубинах превращения. На начальной стадии величина ДУ пол является положительной и равна при 28° 3 см 1мрль, а на более поздней — отрицательной. При 28° молекулярный вес полиакриламида с ростом давления падает с 2-10 до [c.344]