Стадии зависящие от способа инициирования

Установленный факт аномально высокой скорости окисления капель топлива имеет большое практическое значение. В двигателях скорость последующих процессов окисления испаренного топлива существенным образом зависит от концентрации активных продуктов — гидропероксидов и альдегидов, образующихся на стадии окисления капель топлива, т. е. от химической предыстории топлива. Сравнительно легко осуществляемое инициирование или торможение окисления капель топлива присадками может служить способом химического регулирования самовоспламенения топлива в двигателях. [c.38]

Различия в энергии активации при разных способах хлорирования зависят от стадии зарождения цепи. При термическом хлорировании эта энергия составляет 126—168 кДж/моль (30— 40 ккал/моль), при химическом инициировании ==84 кДж/моль и при фотохимической реакции 21—42 кДж/мол ). Методом интенсификации процесса ири термическом хлорировании является 1 олько повышение температуры, ири химическом инициировании— повышение температуры и концентрации инициатора, ири фотохимической реакции, на которую температура почти не влия- т, — повышение интенсивности облучения. [c.106]

Стадии развития цепи и ее обрыва не зависят от способа инициирования. И вместе с тем рещающее значение для характеристики деструкционно-окислительных процессов имеет именно стадия развития цепи, точнее соотнощение скоростей конкурирующих здесь реакций. В частности, реакция присоединения кислорода к свободному радикалу (с константой Кч) развивается очень быстро и с малым значением энергии активации. При достаточном содержании кислорода в фазе полимера концентрация радикалов [c.368]

Следует подчеркнуть, что количественное изучение стадии инициирования не может быть осуществлено при катионной полимеризации столь же простым способом, как при радикальных процессах, т. е. на основании кинетики разложения инициатора в отсутствие мономера. Специфика генерирования начальных активных центров при ионном инициировании состоит в том, что эти реакции часто зависят от присутствия мономера, а в неполярных средах возможны только при его участии. Любой катионный возбудитель может быть представлен как равновесная система, отвечающая уравнениям (У-5) или (У-6). В присутствии акцептора ионов — мономера равновесие резко сместится вправо. Следовательно, константа равновесия, характеризующая систему, свободную от мономера, не мон ет служить показателем скорости инициирования. [c.308]

Эффективность свободнорадикального присоединения, если ее определять но выходу ожидаемого продукта реакции, зависит как от скорости реакции, так и от длины й епи. Скорость реакции является составной величиной, которая определяется 1) скоростью процесса инициирования, 2) длиной цепи и 3) скоростью реакции обрыва цепи (ср. стр. 171). Скорость инициирования определяется количеством и типом используемого инициатора, а также физическими условиями, особенно температурой. Длину цепи и скорость ее обрыва трудно полностью контролировать, хотя вариации концентрации реагентов являются важным способом увеличения выхода. Показано, что сильно экзотермичная реакция ассоциации радикалов, являющаяся основной в реакциях обрыва цепи, имеет очень большое значение константы скорости, и поэтому, для того чтобы обеспечить достаточную длину цепи, циклы роста цепи должны протекать очень быстро. Это в свою очередь означает, что каждая стадия роста цепи должна иметь низкую свободную энергию активации. [c.202]

Полимеризация неполярных мономеров (стирола, бутадиена, изопрена) под действием бутиллития в углеводородной среде протекает при комнатной температуре и при обычно используемых в кинетических исследованиях концентрациях реагентов ([М] = = 2 Ч-4, [С] = 10" 10 моль/л) с умеренной скоростью. Реакция роста при использовании бутиллития несколько превышает по скорости реакцию инициирования, поэтому соответствующие процессы полимеризации протекают с некоторым индукционным периодом, продолжительность которого зависит от природы мономера, растворителя и от отношения мономер/инициатор Постоянная скорость устанавливается по окончании стадии инициирования и сохраняется до исчерпания значительной части мономера (обычно более 60% от исходного количества) после этого возможно замедление процесса, обусловленное уменьшением концентрации мономера. При таком течении реакции полимеризации кинетические кривые, изображенные простейшим способом (через расходование мономера во времени), имеют более или менее четко выраженный 8-образный характер. [c.49]

Инициированную полимеризацию можно проводить различными способами. Механизм инициированной полимеризации не зависит от способа проведения реакции и включает три стадии инициирование, рост цепи и обрыв цепи. Реакции передачи цепи могут быть выражены более или менее отчетливо в зависимости от содержания в полимеризующемся моноМере различных добавок или растворителей. [c.114]

Представляет интерес ионная полимеризация в присутствии подходящего комплексообразователя. В стадии роста цепи будут участвовать два типа растущих концевых групп комплексованная и свободная. Обычно каждый тип активных групп собственным характерным способом присоединяет молекулы мономера, например, один может благоприятствовать изотактическому, а другой — синдиотактическому присоединению. Благодаря динамическому характеру системы комплексующий агент непрерывно обменивается между различными группами, и, если обмен не слишком быстр, образуется стереоблок-полимер. Такое явление наблюдалось при полимеризации метилметакрилата, инициированной флюорениллитием в смеси толуола и диоксана [631. Средние длины стереоблоков определяются скоростью каждого типа полимеризации и скоростью обмена последняя зависит от концентрации комплексообразователя. Математический анализ такой полимеризации проведен Колеманом и Фоксом [64], а молекулярновесовое распределение получающегося стереоблока вычислено Фигини [65]. Комплексообразователь можно добавлять и на более поздней стадии процесса. Под действием алкилов лития в углеводородных растворителях бутадиен полимеризуется в 1,4-полибутадиен. После того как добавлено небольшое количество эфира, полимеризация продолжается и образуется структура 1,2 [166]. [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология