Твердофазная полимеризаци

Низкая трансляционная подвижность мономерных молекул в кристалле накладывает на процесс твердофазной полимеризации специфические особенности. Из-за малой вероятности рекомбинации растущих макрорадикалов в твердой фазе полимеризации в кристалле протекает практически без обрыва. Однако процесс лимитирует явление застывания и оживания полимерных цепей. В изотермических условиях рост полимерных цепей постепенно останавливается, но при повышении температуры рост застывших полимерных цепей возобновляется. Это явление, связанное с дефектностью и неоднородностью твердого тела, оказалось типичным для всех исследованных твердых мономеров как с ионной, так и радикальной природой растущего активного центра. [c.214]

Твердофазная полимеризация - полимеризация мономеров, находящихся в кристаллическом (или в стеклообразном) состоянии. [c.406]

Полимеризация в твердой фазе. Инициирование твердофазной полимеризации, как правило, возможно только с помощью ионизирующего излучения. В ряде случаев пространственную упорядоченность мономерных звеньев в кристалле удается сохранить в образующихся макромолекулах. [c.214]

РАДИАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, полимеризация под действием излучений высокой энергии-(гл. обр. а-, р-, у-излучение, ускоренные электроны), к-рые создают в мономере активные центры, инициирующие р-цию. Скорость образования таких центров практически не зависит от т-ры Мощность дозы легко регулируется. К Р. п, способны мн. мономеры. Механизм-радикальный или ионный в зависимости от условий р-ции и строения мономеров. Осуществляют Р. п. в газообразной, жидкой или твердой фазе, причем для последнего случая Р. п.- оптимальный метод, поскольку с помощью излучений высокой энергии можно инициировать полимеризацию во всем объеме твердой фазы при любых низких т-рах (см. Твердофазная полимеризация). [c.149]

В области дефектов кристаллич. структуры, где плотная упаковка нарушается и, появляется нек-рый своб. объем, становится возможным изменение ориентации частиц и нарушается корреляция между конфигурациями исходного состояния хим. подсистемы, ПС и продукта. Если ПС образуется в своб. объеме дефекта, то, в отличие от р-Щ1Й в бездефектном кристалле, ASf > О, поскольку при образовании ПС появляются дополнит, степени свободы. Во мн. случаях молярный объем продукта меньше молярного объема реагирующей подсистемы, что приводит к изменению структуры продукта. Напр., при твердофазной полимеризации структура образующихся в начале процесса полимерных цепей определяется лишь структурой решетки, но по мере увеличения конверсии мономера и разрыхления [c.210]

Такая кинетика действительно наблюдается в тех случаях, когда продукты р-ции легко выделяются из исходной матрицы, без существенного нарушения ее структуры. Если же в результате формирования новой фазы изменяется локальная структура матрицы в зоне р-ции, скорость Т.р. резко надает уже при малых степенях конверсии. Так происходит, напр., при твердофазной полимеризации ряда гетероциклов и диацетиленовых соед. из-за аморфизации участков кристаллич. матрицы реагентов на границе с зародышами фазы продукта. [c.613]

Аннигиляцию позитронов использовали при изучении радиационной твердофазной полимеризации. В ходе полимеризации спектр времен жизни изменяется. [c.307]

Твердофазная полимеризация - полимеризация мономеров, находящихся в кристаллическом или стеклообразном состоянии. Дальний порядок и фиксированное расположение молекул в кристаллическом мономере обусловливают ряд кинетических и структурных особенностей твердофазной полимеризации. Наиболее распространенным способом инициирования такой полимеризации является радиационный (у-лучи, быстрые электроны, рентгеновские лучи) возможно также термическое, химическое и фотохимическое инициирование. Природа активных центров растущих цепей при твердофазной полимеризации определяется природой мономера и способом инициирования, и ими могут быть радикалы, катионы и анионы. [c.38]

В зависимости от условий проведения процесса различают га-30-, жидко- и твердофазную полимеризацию. [c.286]

Этот вид поликонденсации имеет много общего с твердофазной Полимеризацией (см. с. 257), отличаясь от нее главным образом отсутствием цепного механизма, и тесно связан с процессами сшивания макромолекул и образования теплостойких полимеров, не плавящихся в условиях реакции. Перспективный вариант его основан на применении метода псевдожидкого слоя [13], когда тонкодисперсные твердые мономеры или олигомеры находятся в соприкосновении с горячим инертным газом. [c.80]

Полимеризация в твердой фазе [10]. Интенсивное излучение твердофазной полимеризации за последние годы обусловлено тем, что в ряде случаев скорость реакции и качество получаемых полимеров лучше, чем при проведении процесса в жидкой фазе,— радиационная полимеризация акрилонитрила, некоторых циклических мономеров и т. д. Особое значение имеет этот способ полимеризации для мономеров, являющихся твердыми веществами при комнатной температуре, например для акриламида. [c.257]

К другим разновидностям твердофазной полимеризации относятся полимеризация в бинарных эвтектических смесях (получение полимеров акриламида) и в суспензии (полимеризация дисперсии твердого мономера в подходящей жидкости). [c.259]

В соответствии с [16 17] можно полагать, что обрыв цепи при твердофазной полимеризации солей в основном осуществляется в результате диспропорциони-рования, поэтому наличие большого количества привитого полимера свидетельствует о значительном вкладе макрорадикалов каучука в процессы инициирования твердофазной полимеризации МАМ. Молекулярная масса полиметакриловой кислоты, экстрагированной из вулканизатов, содержащих 10—30 масс. ч. МАМ, равна 800—1000. [c.90]

ОРИЕНТИРОВАННОЕ СОСТОЯНИЕ полимеров, характеризуется тем, что составляющие полимерное тело линейные макромолекулы, будучи в той или иной степени распрямленными, своими осями ориентированы преим. вдоль одного направления (одноосная ориентация бывает и двуосная, плоскостная и др.). В природе ориентиров, полимеры широко распространены и виде волокон (хлопок, лен, шелк, паутина, шерсть и др.). Искусственно такие полимеры создают след, способами вытяжкой (на десятки — тысячи процентов) изотропных полимерных тел кристаллизацией в текущих полимерных р-рах при наличии градиентов скорости потока направленной полимеризацией кристаллов мономера (твердофазная полимеризация) или на ориентиров, полимерной подложке из мономерной газовой фазы полимеризацией в жидкой фазе нри наложении электрич. или магн. полей. Вследствие естеств. анизотропии св-в распрямленной линейной макромолекулы ориентиров. полимеры обладают резкой анизотропией фнз. св-в. Вдоль оси ориентации полимерные тела имеют повыш. прочность при растяжении (достигнуты прочности 5—6 ГН/м средние значения ок. 1 ГН/м ) и достаточную гибкость. Этим сочетанием определяется осн. использование ориентиров, полимеров в виде нитей, тросов, пленочных материалов и т. п. [c.416]

Полак Л. С., Неравновесная химическая кинетика и ее применение, М., 1979. Л. С. Полак. РАДИАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, инициируется радикалами, положит, и отрицат. ионами, образующимися при взаимод. с в-вом излучения высокой энергии (напр., рентгеновского и 7-лучей, а- и (3-частнц, ускоренных электронов, протонов и др.). К Р. п. способны любые мономеры. Механизм зависит от их строения и условий р-дии (т-ра, природа р-рителя). Наиб, часто процесс проводится в жидкости, твердой фазе (см. Твердофазная полимеризация) и в адсорбц. слоях. Кинетика Р. п. в жидкости, структура образующихся полимеров и состав сополимеров определяются природой активного центра (радикальная, ионная). Особенности Р. п.— независпмопь скорости инициирования от т-ры, легкость регулирования мовщости дозы, Высокая степень чистоты получаемых полпмеров, возможность продолжения р-ции.после выключения источника излучения (пост-полимеризация), особенно в эмульсиях, с образованием полимеров высокой мол. массы. [c.488]

Полимеризация этих мономеров изучалась в области, достаточно удаленной от температуры плавления, например для АС в интервале 98—129°. Об особенностях кинетики процесса в твердом состоянии позволяют судить результаты, полученные для того же мономера (АС) при полимеризации в растворе в близкой температурной области. Это иллюстрируется кривыми рис. 118 и 119, сравнивая которые мы видим, что а) несмотря на меньшую концентрацию мономера, начальная скорость полимеризации в растворе в 5—6 раз больше, чем в кристаллическом состоянии б) повышение конверсии различным образом влияет на ход кинетических кривых (замедление процесса в растворе и ускорение в твердом мономере). Отметим сразу, что если первое из указанных явлений легко объяснить малой подвижностью молекул в твердом теле, то по поводу второго трудно высказать вполне определенные соображения. Эта особенность является индивидуальной при полимеризации кристаллического ВС скорость процесса после достижения определенной конверсии замедляется. Рассматривая процесс твердофазной полимеризации, необходимо также принимать во внимание следующие обстоятельства. В твердом теле по мере развития полимеризации должно происходить нарастание неоднородностей, т. е. искажений кристаллической решетки. Подвижность молекул в такой частично нарушенной кристаллической решетке может [c.461]

Мы уже отмечали причины, ограничивающие возможность применения методов, годных для установления механизма процесса в жидкой фазе, к твердому телу. Рассмотрим это несколько детальнее. Один из наиболее обычных путей, используемых для выбора между радикальным и ионным механизмами при радиационном инициировании — изучение влияния ингибиторов радикальной полимеризации. Понятно, что в твердой фазе ингибитор способен проявить заметное действие только при значительной концентрации в противном случае встреча растущих цепей с ингибитором может оказаться практически исключенной. При твердофазной полимеризации возникает дополнительное осложнение. Представим себе поведение кристаллической системы мономер-— ингибитор в случае идеально гомогенного распределения обоих соединений. При появлении эффекта ингибирования мы с равным основанием можем приписать его как дезактивации свободных радикалов ингибитором, так и остановке процесса из-за вклинивания посторонней молекулы X в последовательность молекул мономера [c.464]

На примере твердофазной полимеризации формальдегида при низких температурах открыто явление низкотемпературного предела скорости реакции, тогда AvlйT) - vф при 7 0. [c.266]

Полимеризация в твердой фазе протекает при температурах ниже температуры плавлершя мономера. Этот метод не нашел широкого распространения, так как затруднено инициирование полимеризации (низкие температуры, трудности равномерного распределения инициаторов, аппаратурное оформление и др.). Наиболее удобными являются способы инициирования твердофазной полимеризации светом, излучениями высоких энергий, причем могут реализоваться свободнорадикальный, ионный или смешанный (ионно-радикальный) механизмы полимеризации. [c.81]

П. может быть осуществлена разл. способами, различающимися по агрегатному состоянию системы. Наиб, распространены блочная полимеризация мономера, полимеризация в растворе, П. в водных дисперсиях (эмульсионная или суспензионная полимеризация), П. газообразного мономера под действием ионизирующего излучения или на пов-сти твердых катализаторов (газофазная полимеризация), а также твердофазная полимеризация (П. твердого мономера под действием ионизир. излучения или света). Известна полимеризация на наполнителях. [c.637]

Динамич. методы основаны на нанесении отпечатка щариком при ударной нагрузке, когда Т. определяется как сопротивление материала пластич. деформированию при ударе или по отскоку от материала свободно падающего бойка или маятника с бойком. В последнем случае Т. определяется как сопротивление материала упругой и упругопластич, деформации. Иногда используют метод определения Т, по затуханию колебаний маятника при его контакте с испытуемым материалом, по сопротивлению абразивному изнащиваншо, резанию, шлифованию и др. ТВЕРДОФАЗНАЯ полимеризация, полимеризация [c.504]

Т. р. используются в орг. и неорг. синтезе. На основе Т. р. фотоциклоприсоединения в кристаллах бифункцион. диоле-финовых соед. разработаны методы получения иовых оптически активных полимеров (см. Твердофазная полимеризация). Важное значение имеет топохим. полимеризация кристаллич. диацетиленов, в результате к-рой образуются полимерные кристаллы, состоящие- из вытянутых регуляр-ньк цепей с сопряженными связями. Эти кристаллы перспективны как материал нелинейной оптики и мол. электроники. [c.613]

Комбинированное применение низких температур и высоких давлений позволило осуществить твердофазную полимеризацию соединений, не полимеризующихся в жидкой фазе. К сожалению, широкому комбинированному применению низких температур и высоких давлений препятствуют технические трудности, которых в ряде случаев удалось избежать, используя квазигидростатиче-скин режим (сжатие при умеренных температурах с последующим быстрым замораживанием системы). Большой интерес представляют исследования, показавшие возможность сжатия веществ за счет их сравнительно слабого нагрева при ннзхих начальных температурах. Предполагается, что осуществление этого принципа приведет к возможности сжатия до 1 10 МПа и выше. [c.121]

Сборник содержит обзоры литературы по актуальным проблемам синтеза некоторых новых полимеров, в том числе и синтеза методом радиационной твердофазной полимеризации, по изучению строения каучуков методом озонолиза, по химической и радиационно-химической модификации поли меров. Специальная обзорная статья посвящена полимерным материалад с антиобледенительными свойствами. [c.376]

Таким образом, при взаимодействии бутадиен — ме-тилстирольного каучука с солями метакриловой кислоты в первую очередь происходит дегидратация кристаллических частиц, сопровождающаяся их размельчением. Затем под действием ПДК при вулканизации протекает твердофазная полимеризация солей с одновременной прививкой к каучуку. Под действием ПДК может про- [c.90]

Важнейшей особенностью полимеров, находящихся в кристаллическом состоянии, является то, что, как правило, они не состоят только лишь из одних кристаллитов, но имеют аморфные области. В ряде случаев специальными методами удается получать монокристаллы полимеров. Так, Келлер 1[2] наблюдал монокоисталлы полиэтилена, полученные им из раствора. Монокристаллы полиэтилена представляли собой тонкие однородные слои толщиной около 100 А и по своей форме соответствовали ромбической сингонии, характерной для парафинов. Оказалось, что такие монокристаллы растут путем образования спиральных террас по винтовой дислокации. Наблюдались монокристаллы изотактического поли-4-метил-1-пентена-1, а также монокристаллы полиформальдегида, полученные путем радиационной твердофазной полимеризации триоксана. [c.34]

В псевдоожиженном слое удобно осуществлять реакции, при которых твердое вещество переходит в продукт без воздействия газообразного реагента, так как в этом случае легко решается вопрос регулирования процессов нагрева или охлаждения частиц. К этому типу относятся реакции термического разложения, связанные с нагревом частиц, например обжиг известняка, получение цементного клинкера, переработка сланцев. Другие реакции этого типа требуют отвода тенла, например, твердофазная полимеризация триок-сана, инициированная у-лучами. [c.414]

Методом П. получают ок. 4 общего мирового выпуска синт. полимеров. См. также Полимеризация в массе. Полимеризация в растворе. Суспензионная полимеризация. Эмульсионная полимеризация. Радиационная полимеризация, Твердофазная полимеризация, Фотополимеризация, Циклополимеризация. А. А. Арест-Якубоеич. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В БДОКЕ, то же, что полимеризация в массе. [c.462]

ТВЕРДОФАЗНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ. полимеризащ Я мономеров, находящихся в кристаллич. или стеклообразном состоянии. Инициируется гл. обр. ионизирующими излучениями, а также светом, механохимически и др. Б тв. фазе полимерные цепи образуются из упорядоченных агрегатов молекул мономера, реагирующие группы к-рых (кратные связи, циклы) контактируют друг с другом. Структура ТВ. мономера и межмол. взаимодействие определяют хим. структуру и конформацию образующихся макромолекул, а также скорость их роста. Реакционная способность тв. мономера резко возрастает вблизи протяженных дефектов, напр, на границах зерен. Обычно Т. п. протекает медленнее, чем жидкофазная, однако в определ. условиях (напр., при кристаллизации стекла, при сдвиговых деформациях в кристаллах под давлением) скорость ее аномально высока и значительно превышает скорость полимеризации в жидкой фазе. [c.560]

Мал >чновая кислота М-Винилкарбазол (I) Фумаровая кислота Полим Полимер (П) НВг жидкая фаза, нагревание [ 18]° еризация Вгз (пары) твердофазная полимеризация. Мол. вес И — низкий. Скорость полимеризации убывает в ряду 1, > I5 > Вг, [201 [c.739]

Конечно, такой эффект возможен независимо от того, является ли X специфическим ингибитором или произвольным инертным веществом. Насколько существенны влияния подобного рода, показывают данные Шапиро, полученные нри твердофазной полимеризации акрилопитрила. Столь различные по своей природе вещества, как бензохинон и толуол, вызывают в этом случае при равной концентрации (около 5%) примерно одинаковое замедление процесса [26]. Другой путь выяснения механизма — измерение констант сополимеризации — может привести к убедительным результатам только при условии изоморфизма обоих мономеров. Однако изоморфные пары мономеров встречаются редко (например, трибутилвинилфосфонийбромид—трибутилвинилфосфо-ниййодид [22] и акриламид—пропионамид [15]). Только недавно эту трудность удалось обойти с помощью остроумного приема — сополимеризации в твердом стеклообразном состоянии раствора двух мономеров в инертном растворителе [27]. Использование в качестве растворителя парафинового масла позволило создать гомогенный твердый раствор стирола и метилметакрилата и изучить процесс их сополимеризации при —78°. Измеренные таким способом константы сополимеризации совпали с соответствующими величинами для радикальной полимеризации в жидкости. Вполне возможно, что данный метод окажется плодотворным и для других мономерных пар. Отметим попутно, что отношения констант к 1к2, установленные в тех же условиях при гомополимеризации стирола и метилметакрилата (33.8 и 4.1 соответственно), примерно в 1000 раз меньше значений, экстраполированных к —78° из литературных данных по радикальной полимеризации жидких мономеров. Это дает представление о том, насколько резко падает скорость обрыва нри переходе от жидкой фазы к твердой. [c.465]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология