Твердофазная термическая полимеризация

Твердофазная термическая полимеризация [c.404]

Твердофазная полимеризация - полимеризация мономеров, находящихся в кристаллическом или стеклообразном состоянии. Дальний порядок и фиксированное расположение молекул в кристаллическом мономере обусловливают ряд кинетических и структурных особенностей твердофазной полимеризации. Наиболее распространенным способом инициирования такой полимеризации является радиационный (у-лучи, быстрые электроны, рентгеновские лучи) возможно также термическое, химическое и фотохимическое инициирование. Природа активных центров растущих цепей при твердофазной полимеризации определяется природой мономера и способом инициирования, и ими могут быть радикалы, катионы и анионы. [c.38]

Результаты измерения плотности и термических характеристик исследованных образцов представлены в табл. III.4. Экспериментальное значение плотности находится в пределах 1,491—1,493 г/см , что приближается к теоретическому значению плотности бездефектного кристалла (1,490 136]—1,506 [34] г/см ). Температура, соответствующая пику плавления на термограммах, изменяется в диапазоне 184—189,5 °С и проявляет тенденцию к повышению при увеличении молекулярной массы. Эти значения приблизительно соответствуют температуре плавления образцов, получаемых методом твердофазной полимеризации, и существенно превышают температуру плавления образцов со складчатой конформацией макромолекул в кристалле, полученных путем. плавления и последующей кристаллизации. Кроме того, для этих кристаллов не удалось обнаружить больших периодов по картинам малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, в то время как большой период четко наблюдается для образцов, подвергнутых повторной кристаллизации из расплава. [c.287]

Повышение температуры в опытах с высоким давлением значительно увеличивает реакционную способность твердых мономеров. При высоких температурах триоксан полимеризуется под действием давления без облучения. На установке типа цилиндр—поршень при 80 и 120° и давлении 15 000 атм была проведена некатализируемая термическая твердофазная полимеризация триоксана [88]. Реакция проходит без индукционного периода и выход полимера при 120° увеличивается линейно со временем в течение 10 ч до 30%. Скорость полимеризации увеличивается с температурой. акт= 16,6 ккал/моль. На аппаратуре типа наковален Бриджмена [89] при давлении 10—20 кбар и 100° триоксан также легко полимеризуется. Однако при 42 кбар и 60° в алмазной ячейке триоксан не полимеризовался [89]. [c.343]

Рис. 33. Исследование твердофазной полимеризации облученного -лучами ацетальдегида методом термического анализа [169].

Рис. 3. Схема установки для дифференциального термического анализа процессов твердофазной полимеризации [8].

В псевдоожиженном слое удобно осуществлять реакции, при которых твердое вещество переходит в продукт без воздействия газообразного реагента, так как в этом случае легко решается вопрос регулирования процессов нагрева или охлаждения частиц. К этому типу относятся реакции термического разложения, связанные с нагревом частиц, например обжиг известняка, получение цементного клинкера, переработка сланцев. Другие реакции этого типа требуют отвода тенла, например, твердофазная полимеризация триок-сана, инициированная у-лучами. [c.414]

Интерес к кинетике радикальных реакций в твердых органических веществах в значительной степени обусловлен необходимостью решения проблем, связанных со стабилизацией органических полимеров, твердофазной полимеризацией, радиационной химией твердых тел и химией низких температур. Один из первых вопросов, который здесь возникает, заключается в том, насколько можно для реакций в твердой фазе использовать обычные представления формальной кинетики (закон действующих масс) и теории элементарного акта (в частности, закон Аррениуса). Очевидно, что протекание химической реакции в твердом теле определяется не только свойствами реагирующих частиц, но и большим числом специфических твердотельных факторов, таких, как дефекты структуры, молекулярная подвижность, изменение свойств твердой матрицы в ходе реакции и т. п. Поэтому для выяснения особенностей кинетики реакций в твердых телах мы выбирали модельные системы, в которых по крайней мере часть из этих факторов не влияет на реакцию. Например, можно предположить, что для начальных стадий процессов радиолиза, фотолиза или термического разложения твердых тел можно пользоваться моделью певозмущеппой матрицы, не меняющейся в ходе реакции, монокристаллы можно считать примером максимально бездефектных твердых матррщ и т. п. [c.80]

Для характеристики тепловых эффектов, возникающих при твердофазной полимеризации (иногда с последующим размораживанием мономера), применяют метод дифференциального термического анализа (ДТА). На рис. 3 изображена схема установки, применяемой при исследовании твердофазной полимеризации. Ампула 2 наполнена мономером, например, цетилметакрилатом, ампула 1 — сходным неполи-меризующимся веществом, например, цетиловым спиртом. Показания э.д. с. дифференциальной термопары записываются самописцем [8]. [c.18]

Один из примеров применения дифференциального термического анализа. В опытг.х Харди и сотрудников [41] была использована установка, схема которой приведена на рис. 5. Этим приемом для твердофазной полимеризации М-ви-нилсукцннимида, проходящей спонтанно и потому носящей характер термического взрыва, было показано, что резкое ускорение процесса, отмеченное взлетом кинетической кривой, происходит вследствие возрастания температуры внутри мономера (рис. 23). [c.83]

Бутадиен-1-карбоновая кислота. Твердофазная полимеризация 1,3-бутадиен-1-карбоновой кислоты происходит спонтанно, и при этом образуется сшитый продукт [161]. Процесс изучен также и в растворе. Проведено сопоставление радиационного и термического инициирования. Атмосферный кислород заметно ускоряет термополимеризацию и не влияет на радиационную. При термоинициировании реакция идет на поверхности мономерного кристалла, полимер образуется в виде аморфного порошка. Мономерный кристалл, поэтому, прогрессирующе разрушается с увеличением глубины полимеризации. При радиационном инициировании в твердой фазе реакция протекает во всем объеме мономерного кристалла, который по внешнему виду сохраняется в первоначальной форме до 100%-ной степени превращения. При наблюдении процесса в поляризационном микроскопе степень полярности не изменяется, но для термополимеров в твердой и жидкой фазах рентгеноструктурный анализ дает аморфную структуру [162. [c.162]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология