Углеводородные бирадикалы

Радикальные реакции весьма распространены и в живых системах, так как молекулярный кислород является одним из самых распространенных радикалов и сам способен инициировать радикальные реакции. Известно, что в основном состоянии молекула кислорода представляет собой бирадикал, в котором на каждом атоме кислорода находится по одному неспаренному электрону. Как и другие радикалы, кислород может отрывать Н-атом от углеводородного фрагмента и служить таким образом одним из инициаторов радикальных реакций. В качестве примера можно назвать процессы горения, а также автоокисления, в том числе и в биологических системах. [c.176]

Основные характеристики углеводородных бирадикалов с системой сопряжения приведены в табл. VHI. 2. (Характеристики азотокисного бирадикала приведены для сравнения.) [c.258]

Если бы циклоприсоединение протекало как синхронный процесс, должен был бы образоваться ч Изомер (52). На самом же деле образуется лишь 24 /о этого изомера, тогда как остальные 76% приходятся на более энергетически выгодный гранс-изомер (53) с более удаленными друг от друга углеводородными радикалами. Отсюда следует, что в качестве промежуточной частицы образуется бирадикал (54), в котором еще до замыкания цикла группа СН = СНСНз успеет повернуться вокруг связи С-4—С-5 так, что займет наиболее удаленное от метильной группы положение. [c.42]

Схема расчета энергии О-О-связи пероксидов, согласно данным [95], исходит из предположения, что присоединение различных радикалов К, к О-О -бирадикалу аддитивно понижает энергию О-О-связи в К О—ОК . При этом авторы опираются на известное и рассмотренное нами в гл. I и в работе [97] свойство 0-атома сушественно снижать способность передачи индукционного влияния заместителей по углеводородной цепи при замене в этой цепи СН на О. Авторы рассматривают изменение прочности связи 0-0 при последовательном введении в бирадикал О—О водорода, гидроксила, алкил-радикалов, ацил-радикалов, получая соответственно НООН, полиоксиды, гидропероксиды, пероксиды, пероксикислоты, диацилпероксиды, пероксиэфиры. [c.342]

Если облучение происходит в условиях контакта с воздухом, то органические соединения заметно окисляются, так как кислород в этих условиях образует активный бирадикал 0—О . В результате его присоединения к углеводородным и другим радикалам R или к молекулам образуются радикалы перекисей, общая формула которых R—О—О . Такие радикалы называются перекисными они нестойки и в дальнейшем превращаются в органические перекиси ROOH или ROOR, которые в соответствии с теорией окисления, развивавшейся еще Н. А. Бахом, переходят в еще более устойчивые органические кислородсодерн<ащие соединения альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты. [c.429]

Легко видеть, что образование изображенного выше бирадикала из двух молекул бутадиена сопровождается превращением двух двойных связей в простые и образованием простой связи в середине углеводородной цепи. Если обозначить через В энергию, необходимую для превращения двойной связи в простую, а через А — энергию простой связи, то для указанного перераспределения связей надо затратить энергию 2В—А. Однако, кроме этого, в течение реакции исчезает резонансная энергия 2/ д двух молекул бутадиена и одновременно появляется резонансная энергия бираднкала. Таким образом, энергия образования активированного комплекса в виде бирадикала из двух молекул бутадиена равна 2В — Л- -2Н — / д, причем эта величина не должна быть больше энергии активации реакции, равной 23,7 ккал. Значение В—А, найденное из термохимических данных, равно 24,5 ккал и [c.265]

Природа карбенов. Можно себе представить, что свободный метилен (и карбены его производные) существует или как бирадикал t СН j (sp-гибридизация, триплетное оптическое состояние, спины обоих электронов на негибридизованных орбиталях параллельны), или он находится в состоянии, при котором спины обоих свободных электронов спарены (sp -гибридизация, синглетное состояние, ti H ). Решение этого вопроса было длительным и трудным, так как концентрации карбена в газе или растворе малы, а теоретический расчет в зависимости от принятия того или другого приближения давал противоречивые результаты. В настоящее время на основании оптических исследований Герцберга и определения Мурреем спектра ЭПР основным состоянием, по крайней мере для углеводородных карбенов, можно считать бирадикальное триплетное. Синглет-ное состояние, обладающее более высокой энергией, свойственно карбенам, полученным фотолизом. [c.570]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология