Радикальная полимеризация инициируемая ион-радикалам

В силу того что в реакции иона с молекулой при переносе электрона всегда возникает свободный радикал, такие окислительно-восстановительные системы являются генераторами свободных радикалов. Они используются для инициирования реакций радикальной полимеризации, окисления, хлорирования. Например, ионы марганца инициируют цепное окисление [c.509]

Сенсибилизатор поглощает свет, давая радикалы. При термопереносе электрона к ониевым солям снова возникают катион и радикал, которые в результате вторичных реакций инициируют радикальную и катионную полимеризацию, — бивалентные фотоинициаторы [9,36]. [c.132]

Более того, в реакциях радикальной полимеризации один радикал часто инициирует образование нескольких макромолекул в результате реакций передачи цепи, что также затрудняет осуществление блок сополимеризации. Так как в реакциях передачи цепи могут принимать участие макромолекулы, во многих случаях происходит привитая, а не блоксополимеризация. [c.134]

Радикал НО , присоединяясь к молекуле мономера, инициирует радикальную полимеризацию. [c.8]

Стереорегулярные полимеры могут быть получены также и методом радикальной полимеризации. Механизмы образования регулярных полимеров при ионной и радикальной полимеризации существенно различаются. Дело в том, что катализаторы ионной полимеризации не только инициируют реакционную цепь, но и принимают участие в актах роста цепи и, следовательно, могут определенным образом влиять на пространственное расположение мономерных звеньев в полимерной цепи. При радикальной полимеризации рост цепи определяется только взаимодействием полимерного радикала с молекулой мономера. Рассмотрим, при каких условиях эта реакция может приводить к образованию стереоспецифиче-ских полимеров. [c.90]

При радикальной полимеризации реакция инициируется радикалами, которые образуются из молекулы инициатора или исходной молекулы мономера под действием тепла, света или радиации. Радикальная полимеризация состоит из нескольких элементарных стадий образование активного центра, радикала, (I), роста цели (II) и обрыва цепи (III) [c.46]

Для радикальной полимеризации А. м. характерны те же элементарные акты, что и для виниловых мономеров, однако передача цепи на мономер приводит не только к гибели растущего радикала, но и к прекращению цепной реакции, т. к. образовавшийся мономерный радикал стабилизируется за счет резонансных структур и не способен инициировать полимеризацию [c.43]

Радикальная полимеризация вызывается (инициируется) веществами, способными в условиях реакции распадаться на свободные радикалы (перекиси, диазоаминосоединения и другие вещества), а также действием тепла и света. Растущая частица полимера вплоть до момента стабилизации представляет собой свободный радикал. Радикалы-инициаторы входят в состав молекулы полимера, образуя его конечную группу [c.84]

В радикальной полимеризации от инициатора зависит только стадия инициирования. Безразлично, появляется ли инициирующий радикал в результате действия перекисей, азосоединений или окисли- [c.257]

Образовавшийся свободный радикал С Нб инициирует цепную реакцию. Механизм цепной радикальной полимеризации — см. учебник Органическая химия , с. 71. [c.255]

В радикальной полимеризации скорость роста цепи, т. е. скорость присоединения макрорадикала к двойной связи молекулы мономера, зависит от природы радикала и мономера, а также от температуры. Свойства среды, природа первичных (инициирующих) радикалов и другие факторы существенно не влияют на константу скорости роста цепей. Таким образом, повлиять на константу роста цепи можно, изменяя тем пературу процесса. Характерный пример —полимеризация этилена по радикальному механизму. При 20—80°С скорость реакции роста цепи слишком низка по сравнению- со скоростями конкурирующих реакций и только при температурах около 200—300 °С удается обеспечить достаточно высокие скорости процесса и требуемую молекулярную массу продукта. [c.171]

При эмульсионной полимеризации соотношение образующихся в процессе полимеризации звеньев различной структурной формы цис-, А, транс-1,4 и 1,2) изменяется только путем регулирования температуры реакции. Понижение температуры полимеризации несколько уменьшает долю звеньев-1,2 и заметно увеличивает долю 1,4-звеньев с тра с-конфигурацией, а соответственно и правильность структуры цепей полимера. При радикальной полимеризации структура цепей полимера, по-видимому, не зависит от природы свободных радикалов, применяемых для инициирования полимеризации. После образования свободного радикала мономера, вне зависимости от инициирующего радикала, характер распространения полимеризации, по существу, не изменяется, если прочие условия, как, например, температура, сохраняются неизменными. [c.343]

Один из первых способов инициирования (теперь потерявший значение)—использование металлического натрия. Эта реакция изучалась академиком С. В. Лебедевым и на основе его исследований в СССР в 1932 г. был осуществлен промышленный синтез первого отечественного каучука из бутадиена. Вначале полагали, что щелочной металл инициирует радикальную полимеризацию. Но, как установлено в последующем, в этом случае происходит перенос электрона на мономер с образованием ион-радикала. В условиях низких температур ион-радикал превращается в димер с от- [c.78]

Этот радикал стабилизирован сопряжением и поэтому обладает слишком малой энергией для того, чтобы инициировать реакционные цепи. По-видимому, это и является главной причиной, обусловливающей столь малую склонность простых алке-пов к радикальной полимеризации. [c.276]

Общая СКОРОСТЬ радикальной полимеризации определяется наиболее медленной стадией — инициированием.. Важная особенность радикальной полимеризации состоит в том, что прекращение роста макрорадикала не обязательно означает, что цепная реакция окончена. Иногда свободная валентность растущего макрорадикала насыщается при его столкновении активным концом с подвижными атомами или функциональными группами молекул мономеров, полимеров, растворителей и т. д. Хотя при этом и обрывается материальная цепь, но кинетическая продолжается, так как переход указанных подвижных атомов (групп) к макрорадикалу приводит к возникновению нового радикала, который инициирует новую цепь — происходит передача цепи [c.43]

Вещества кислого характера или растворители, являющиеся донорами протонов, подавляют анионную полимеризацию вследствие вытеснения лития водородом с образованием свободного радикала, способного инициировать только радикальную полимеризацию [c.93]

Радикальная полимеризация. Перекиси, персульфаты, азосоединения и алкильные производные металлов (например, тетраэтилсвинец) при нагревании распадаются па радикалы, а кислород, по-видимому, действует непосредственно на молекулу этилена с образованием свободного радикала, и уже этот радикал инициирует полимеризацию. Принято считать, что инициатор образует свободный радикал, который легко реагирует с этиленом [c.16]

Под действием ионизирующей радиации на мономерные системы образуются активные частицы нескольких типов. Радикальная, катионная и анионная реакции полимеризации могут быть инициированы активными частицами, такими, как радикал-ионы. [c.249]

Если эта реакция идет в присутствии винильного мономера, то мигрирующий радикал (R) может инициировать полимеризацию. Такое объяснение оставляет в стороне специфику влияния полярных групп при радикальном инициировании (на последнем мы подробно остановимся несколько дальше). [c.201]

Смесь трихлорацетата аммония с ацетилацетонатом меди вызывает свободнорадикальную полимеризацию метилметакрилата, инициатором которой является образующийся радикал СС1з Хлорное железо в водном растворе инициирует радикальную полимеризацию акриламида цианидный комплекс кобальта При 25° С вызывает полимеризацию метилметакрилата, стирола, акрилонитрила и бутадиена [c.54]

Радикальная полимеризация вызьшается (инициируется) веществами, способными в условиях реакции распадаться на свобод- ные радикалы (перекиси, диазоаминосоединения и другие вещества), а также действием тепла и света. Растущая молекула полимера вплоть до момента стабилизации представляет собой свободный радикал. Радикалы-инициаторы входят в состав молекулы поли мера, образуя его конечную группу. Обрыв цепи происходит при столкновении либо с молекулой регулятора роста цепи (которым [c.75]

МАКРОРАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ (нолимерпые радикалы) — полимерные цепи, имеющие один или несколько неспарепных электронов последние могут быть в середине или конце основной цепи, если полимер не разветвлен, или в боковой цепи. М. с. могут образовываться двумя способами 1) иа низкомоле-кулярных соединений мономеров) путем радикальной полимеризации в результате присоединения исходного инициирующего радикала свободного к двойной связи молекулы мономера с образованием свободного радикала большего размера, к-рый, в свою очередь, по аналогичной схеме реагирует с другой молекулой мономера 2) из полимеров — при действии различных деструктирующих факторов (см. Деструкция полимеров), в результате действия к-рых происходит разрыв основной полимерной цепи, отрыв боковых групп, атомов водорода или мономерных звеньев (см. Деполимеризация) с образованием М. с. Эти процессы могут обусловливаться как механохимич. реакциями, имеющими место, напр., при вальцевании полимеров, действии на них ультразвука (см. Механохимия полимеров), так и действием на полимеры ионизирующих излучений (радиационная деструкция), УФ-лучей, тепла, кислорода (термич. и термоокислительная деструкция) и нек-рых других факторов. [c.519]

Скорость процесса определяется активностью мономера, а не карбаниона, в отличие от радикальной полимеризации, когда решающую роль играет именно активность радикала. Благодаря наличию электроноакцепторных нитрильной и карбонильной групп а-цианакрнлаты принадлежат к такому типу моно-м>5ров. В этом убеждает сопоставление закономерностей анионной полимеризации акрилонитрила и метилметакрилата [326]. Сочетание обеих названных групп в молекулах а-цианакрилатов приводит к росту их полимеризационной способности настолько, что процесс легко инициируется гидроксил-анионами, например уже следами воды. Нижний порог концентрации воды в данных мономерах составляет при этом 0,01—0,001 % (кулонометрическое титрование по Карлу — Фишеру с использованием анодного электролита) [328]. [c.90]

Присоединение инициирующего радикала X- к олефиновой молекуле (часто называемой поэтому мономером) превращает ее в мономерный углеродный радикал ХС — С-, чем и завершается стадия инициирования полимеризации. Этот углеродный радикал далее присоединяется ко второй молекуле мономера, что представляет собой уже первую стадию кинетического развития цепи и первую стадию структурного роста цепи, в результате которой образуется димерный углеродный радикал ХС — С—С — С-. После п таких успешных присоединений растущего аддукт-радикала к новой мономерной молекуле образуется аддукт-радикал со степенью полимеризации /г -Ь 1. Возможная встреча двух таких радикалов со степенью полимеризации те -(- 1 и и -j- 1 может привести к их взаимной аннигиляции. Это может произойти либо путем присоединения радикальных центров друг к другу (конечным продуктом будет полимер со степенью полимеризации m - - г -f- 2), либо в результате переноса атома водорода от одного радикала к другому (в этом случае конечными продуктами будут одна ненасыщенная и одна насыщенная молекулы полимеров со степенями полимеризации те -f 1 и и - - 1). Таким образом, происходит обрыв цепей за счет коллигации и диспропорционирования соответственно [c.869]

Если источник радикалов (например, азобисизобутиро-нитрил) разлагается в способном к полимеризации мономере, взятом в качестве растворителя, и инициирует радикальную полимеризацию, то только примерно 60% источника радикалов вызывают удлинение цепи, тогда как 40% находятся в виде продукта димеризации радикала, образовавшегося сначала в клетке растворителя. [c.89]

Сформулированные выиге особенности акта инициирования ионной полимеризации обусловливают большую зависимость его относительной роли в суммарной кинетике процесса от природы конкретных реагентов. Эта реакция может иметь своим следствием своеобразный по сравнению с полимеризацией радикального типа кинетический эффект, если инициирующие активные центры заметно уступают по своей реакционноспособности растущим цепям, т. е. при условии k А а- При таком соотношении между константами скорости реакций инициирования и роста и при достаточно.м различии между их абсолютными значениями (не менее одного порядка) процесс полимеризации будет характеризоваться наличием индукционного периода. В процессах радикальной поли.меризации индукционный период всегда обусловлен другими причинами — присутствием ингибирующих агентов или их появлением в результате вторичных реакций. Различие в реакционноспособности инициирующего радикала (К-) и макрорадикала (М ), отвечающее неравенству И <М , не может вызвать появления индукционного периода, так как скорость ввода активных центров в радикальных процессах целиком определяется реак- [c.51]

Однако в таком виде эта окислительно-восстановительная система не может быть использована, так как семихиноидные радикалы и бензохинон являются ингибиторами радикальной полимеризации. Так, семихиноидный радикал реагирует с образующимися при восстановлении гидроперекиси радикалами, превращая их в стабильные продукты, не способные инициировать полимеризацию [c.145]

Если возбудителем полимеризации служит металлический, ли -тий, перенос электрона приводит к возникновению радикал-ионов, существование которых доказано методом электронного парамаг- нитного резонанса при низких температурах они инициируют главным образом анионную полимеризацию, а при более высоких — радикальную (энергия активации второго процесса выше, чемл первого). Реакцию можно проводить с промежуточным образованием натрийнафталина или других аналогичных производных-антрацена, дифенила и т. д. [c.167]

Особенностью такой полимеризации является то, что инициирование происходит за счет процесса переноса электрона и что в отсутствие обрывающих цепь примесей в растворителях с низкой протонодонорностью рост молекулярной цепи может продолжаться до полного исчерпывания мономера Инициирование состоит в присоединении к мономеру активных частиц (свободных радикалов, отрицательных или положительных ионов). Если после этого мономер получает добавочный электрон, то он переходит в ион-радикал. Последний может димери-зоваться, образуя ди-ион инициировать полимеризацию с одного или с обоих концов, образуя растущую цепь на одном конце по радикальному, а на другом по анионному механизму переходить в тетрамеры. Полимерные радикалы содержат реакционноспособные концы, которые могут продолжать инициирование, поэтому они и называются живыми полимерами В таких системах молекулярный вес возрастает во времени, и можно получить очень высокомолекулярные металлоорганические соединения со щелочным металлом в виде концевой группы, причем они оказываются сравнительно монодисперсными [c.127]

О реакциях радикал-катионов в растворе известно сравнительно мало, так как до сих пор интерес к этим частицам выражался преимущественно в изучении их ЭПР-спектров (обзор см. [1260]). От них можно ожидать реакций, присущих и карбониевым ионам, и свободным радикалам. Радикал-катионы, получаемые из винильных соединений, способны, по-видимому, инициировать реакции полимеризации, в которых развитие цепи происходит как по радикальному, так и по карбокатнонному механизму, хотя димеризация радикальных центров должна быстро обрывать полимеризацию первого типа [71, 1283]. Перенос протона является, вероятно, первой стадией разложения радикал-катиона [Сб(СНз)е]+ , получаемого из гексаметилбензола образовавшийся пентаметилбензол-радикал быстро затем димеризуется в декаметилбифенил [714]. [c.352]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология